聚苯胺納米功能高分子材料的發(fā)展

聚苯胺納米功能高分子材料的發(fā)展馮志攀1120142220摘要：本文主要介紹了聚苯胺及其復(fù)合材料的合成方法，以及其在超級(jí)電容器電極中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：聚苯胺納米功能材料超級(jí)電容器合成方法導(dǎo)電高分子是指具有導(dǎo)電能力的高分子材料。根據(jù)材料的組成分為復(fù)合型導(dǎo)電高分子和本征型導(dǎo)電高分子。本身具有導(dǎo)電性的高分子即為本征型導(dǎo)電高分子，根據(jù)結(jié)構(gòu)特征和導(dǎo)電機(jī)理分為電子型導(dǎo)電高分子，離子型導(dǎo)電高分子，氧化還原型導(dǎo)電高分子。本征聚苯胺屬于電子型導(dǎo)電高分子的一種，是苯胺單體聚合后形成的聚合物，根據(jù)其氧化程度的不同，可分為全還原態(tài)（LEB），中間氧化態(tài)（EB），全氧化態(tài)（PNB）。只有EB（圖一）可以通過質(zhì)子酸摻雜得到高的導(dǎo)電率，中間氧化態(tài)型聚苯胺是研究熱點(diǎn)。由于聚苯胺具有單體價(jià)格低廉；陽離子自由基聚合可以方便快捷地合成高品質(zhì)自摻雜聚苯胺，工藝簡(jiǎn)單；聚苯胺中氨基具有良好的化學(xué)反應(yīng)活性，大大增強(qiáng)復(fù)合材料的相容性；其熱分解溫度高，在常溫下環(huán)境穩(wěn)定性良好［1；聚苯胺具有獨(dú)特的摻雜方式和二次摻雜等特殊性質(zhì)，摻雜/解摻雜過程簡(jiǎn)單；電導(dǎo)率高和贗電容高等優(yōu)點(diǎn)，聚苯胺已經(jīng)在電子設(shè)備、生物傳感、抗腐蝕材料、燃料電池、電致變色、電磁干擾屏蔽以及環(huán)境處理吸附等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。圖1:中間氧化態(tài)聚苯胺(EP)的結(jié)構(gòu)式納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸(0。1-100nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，由于其獨(dú)有的表面與界面效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，宏觀量子隧道效應(yīng)等性質(zhì)，納米材料會(huì)表現(xiàn)出不同的光、電、磁效應(yīng)和物理化學(xué)性質(zhì)等。1.9K時(shí)，鹽酸摻雜的聚苯胺中獲得30%的巨磁阻效應(yīng)，納米后的聚苯胺納米管顆粒在溫度為3K時(shí)有高達(dá)91%的巨磁阻效應(yīng)［2］；聚苯胺的納米化改變了體型聚苯胺不溶不熔的特點(diǎn)，大大增加了在有機(jī)溶劑中的溶解度及可加工性［3］；由于納米結(jié)構(gòu)高比表面積和高孔隙率，顯著提高了納米聚苯胺超級(jí)電容器的性能［4］，和聚苯胺氣體分離膜的通量、過濾性能［5］等。因此，納米聚苯胺的研究與開發(fā)，有重大意義。本文闡述了納米結(jié)構(gòu)聚苯胺的合成方法以及聚苯胺納米復(fù)合材料的合成與應(yīng)用最新研究進(jìn)展。1納米結(jié)構(gòu)聚苯胺的合成方法納米結(jié)構(gòu)聚苯胺是指本征納米聚苯胺，與復(fù)合納米聚苯胺相對(duì)。根據(jù)聚合過程中有無使用模板，可將合成方法分為硬模板法和軟模板法，無模板法。1.1硬模板法硬模板法與宏觀的模具成型相似，利用具有特殊形貌的固體材料的內(nèi)表面或外表面來限定合成，除去模板后得到具有特定大小，形貌的材料。根據(jù)聚苯胺相對(duì)于模板的位置，可以將硬模板分為內(nèi)模板和外模板兩大類。常用的模板材料有分子篩，多孔化鋁膜，聚合纖維，納米管和聚苯乙烯微球等［6］，由于硬模板本身結(jié)構(gòu)的限制，可以嚴(yán)格地控制產(chǎn)物的尺寸。周劍章等［7］利用表面活性劑十八烷基脂肪酸對(duì)陽極氧化鋁模板進(jìn)行化學(xué)修飾，在14nm孔徑的氧化鋁模板中合成直徑為7nm的納米線，通過控制表面活性劑的烷基鏈長(zhǎng)對(duì)模板修飾，可以在模板直徑相同的情況下調(diào)控納米管的直徑。YanLu［8］等利用聚砜與氯磺酸生成磺化聚砜(SPSF)，采用Breath-figure法制備了不同磺化程度的蜂窩狀有序聚砜薄膜(SPSF)，并以SPSF為模板，利用一步化學(xué)氧化法合成了聚苯胺薄膜，并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了研究。硬模板法在實(shí)際應(yīng)用中存在很多問題。比如說模板需要自行制備，且大多數(shù)模板都是一次性，需要在產(chǎn)物生成后溶解除去，制備、后處理過程繁瑣；由于模板孔徑尺寸的限制，反應(yīng)物與模板的浸潤(rùn)性較差，模板利用率有限，產(chǎn)品缺陷較多；脫除模板后又會(huì)改變產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)；模板孔徑尺寸較小，在制備過程中也存在缺陷較多等問題。這些大大限制了硬模板法在工業(yè)中的應(yīng)用。1.2軟模板法軟模板法主要利用表面活性劑、嵌段聚合物、液晶、聚電解質(zhì)、大分子摻雜酸等作為模板的一維聚苯胺納米材料的合成方法。利用氫鍵，離子相互作用或形成共價(jià)鍵等來形成動(dòng)態(tài)模板，因此，和硬模板法相比，軟模板法產(chǎn)物的形貌和尺寸不嚴(yán)格相同，但操作方便，后處理簡(jiǎn)單。由于表面活性劑具有界面吸附、在體相中可形成膠束等基本物化性質(zhì)［8］，使之作為模板劑可有效改善聚苯胺的溶解性、可加工性和粒徑分布等。劉成站［9］等利用陰離子表面活性劑丁二酸二［2-(2-乙基己氧基)乙基］酯磺酸鈉(AEOT)形成的反膠束為模板，通過陽離子自由基聚合在膠束界面處聚合，在膠束內(nèi)部聚集成粒徑小而均勻的導(dǎo)電聚苯胺小球。在表面活性劑的CMC以上，繼續(xù)增加濃度，表面活性劑會(huì)先生成膠束，繼而膠束進(jìn)一步締合成液晶相。液晶模板可隨表面活性劑濃度變化而呈現(xiàn)不同的形狀，且產(chǎn)生的粒子不易團(tuán)聚、沉降，有利于合成單分散性聚苯胺［8］。史莉［10］通過由十二烷基硫酸鈉、水和助劑形成盤狀向列相溶致液晶(NDLLC)體系合成納米層狀聚苯胺，層間距達(dá)到3.4nm，該結(jié)構(gòu)是由聚苯胺和SDS雙層分子交替排列形成的，通過改變反應(yīng)溫度可以調(diào)節(jié)聚苯胺的形狀。軟模板法可以制備形態(tài)多樣的納米聚苯胺聚合物，如微球，層狀，螺旋形等［8］，收率高，反應(yīng)條件易于控制，控制適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)條件，能夠得到均一形貌的聚苯胺納米材料，合成工藝易于放大。但大量表面活性劑的使用會(huì)使得產(chǎn)物純度大大降低，同時(shí)產(chǎn)生大量含表面活性劑的廢水［11］。1.3無模板法無模板法是指通過對(duì)聚合條件的控制制備納米結(jié)構(gòu)聚苯胺。大致可分為化學(xué)聚合法、電化學(xué)聚合法，化學(xué)聚合法包括界面聚合法、快速混合法、極稀溶液聚合法等。由于苯胺聚合初期形成聚苯胺納米纖維，隨著氧化聚合的進(jìn)行，由于聚苯胺自催化作用在已經(jīng)形成的聚苯胺上進(jìn)一步聚合(即二次生長(zhǎng))形成聚苯胺塊體材料，因此可以通過快速分離、減小苯胺濃度、降低氧化劑濃度等方法來抑制二次生長(zhǎng)，得到聚苯胺納米纖維。RichardB。Kaner等在水/油兩相界面上用化學(xué)氧化法制備大量直徑均一的聚苯胺納米纖維［12］。漲志明等［13］在不外加質(zhì)子酸的條件下，以過硫酸銨作氧化劑，水和離子液體作為兩相，采用“界面聚合法”成功制備出直徑為100?190nm導(dǎo)電聚苯胺納米纖維，通過水解的氫硫酸根得到摻雜態(tài)聚苯胺。電化學(xué)聚合法是苯胺在陽極上發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，得到粘附在電極表面的薄膜或纖維。張家鑫等［12］采用兩相循環(huán)伏安法電聚合，在水相得到分布均勻，長(zhǎng)度為5微米，直徑約150nm的聚苯胺纖維。2聚苯胺納米復(fù)合材料的合成方法2.1界面聚合法界面聚合法是將兩種活性單體分別溶解在不同的溶劑中，在界面處相互間可發(fā)生聚合反應(yīng)。劉四委［14］采用界面聚合方法，以聚丙烯酸為誘導(dǎo)劑，在水相為下層、上層為石油醚的界面聚合體系中，將苯胺低聚體接到聚丙烯酸上，獲得了一種新型的環(huán)形堆積的聚苯胺。所得到的聚合物在具有和聚苯胺相類似的電化學(xué)性能的同時(shí)又能克服本征型導(dǎo)電高分子不易加工、導(dǎo)電高分子滲出、流失的缺點(diǎn)。2.2溶膠凝膠法溶膠-凝膠法是將高化學(xué)活性化合物在溶液中混合均勻，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成透明溶膠體系，通過控制其凝膠化過程，到球形顆粒的凝膠體，一定溫度下干燥燒結(jié)固化后得到所需產(chǎn)物的方法。韋莉等［15］采用溶膠一凝膠法，以3-疏丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和聚苯胺為主要原料，制備得到有機(jī)一無機(jī)雜化高透光性導(dǎo)電薄膜。2.3靜電紡絲靜電紡絲是聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場(chǎng)中，在電場(chǎng)作用下，針頭處的液滴會(huì)由球形變?yōu)閳A錐形(即“泰勒錐”)，并從圓錐尖端延展得到纖維細(xì)絲，通過相轉(zhuǎn)化形成聚合物的納米纖維堆積在所紡絲的接收板上，得到的纖維直徑在幾十到幾百nm之間。聚苯胺高分子鏈之間存在很強(qiáng)的氫鍵，在一般溶劑中溶解性極差。因此，為提高聚苯胺的溶解性通常使用能夠破壞聚苯胺分之間氫鍵的溶劑或摻雜劑，為提高聚苯胺的可紡性，也可以將聚苯胺與易紡性聚合物混合紡絲。萬其進(jìn)等［16］利用聚苯胺和醋酸纖維素為原料，按一定的配比配制成溶液，通過靜電紡絲法修飾于鉑電極表面，制備成聚苯胺/醋酸纖維素(PANI/CA)納米纖維薄膜修飾電極(PANI/CA/Pt),成功的把葡萄糖氧化酶固定在了PANI/CA/Pt電極上，發(fā)現(xiàn)對(duì)葡萄糖有一定的催化作用，2.4電化學(xué)合成電化學(xué)方法是制備聚苯胺納米復(fù)合材料最常用的方法，有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)。顏流水等［17］采用化學(xué)法及電化學(xué)法合成了磺基水楊酸摻雜的聚苯胺，相對(duì)于硫酸，磺基水楊酸(SSA)的摻入降低了聚苯胺的水解及氧化降解反應(yīng)，并使之更穩(wěn)定。摻雜SSA使PAN分子鏈上的電荷呈離域化。電化學(xué)法制備SSA摻雜PAN比化學(xué)法制備PAN更呈晶態(tài)。3聚苯胺納米材料在超級(jí)電容器電極中的應(yīng)用聚苯胺納米材料在超級(jí)電容器，離子電池，電化學(xué)生物傳感器，氣體分離膜等多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。超級(jí)電容器是一種性能介于電池與傳統(tǒng)電容器之間的新型儲(chǔ)能器件，具有功率密度高、充放電速度快、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，有著廣闊的應(yīng)用前景，如可用于便攜式儀器設(shè)備、數(shù)據(jù)記憶存儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)汽車電源及應(yīng)急后備電源等［18］。由于聚苯胺優(yōu)異的快速可逆摻雜、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和脫摻雜性能，以及超高的比電容等特點(diǎn)，聚苯胺在超級(jí)電容器的應(yīng)用上具有極大優(yōu)勢(shì)。3.1純聚苯胺電極純聚苯胺電極用化學(xué)聚合法和電化學(xué)聚合法制備。通采用電化學(xué)聚合法制備的聚苯胺電極材料具有較好的電容量和循環(huán)性能。這是由于化學(xué)聚合法制備的聚苯胺成核速率較快，所形成的高分子鏈通常呈纏繞結(jié)構(gòu)，不利于電解液中的離子擴(kuò)散；而電化學(xué)聚合法制備的聚苯胺，特別是動(dòng)電位掃描所制備的聚苯胺，由于氧化電位逐漸增大，更有利于聚苯胺在合成過程中的定向聚合和長(zhǎng)大。楊溪生等［19似(NH4)4S2O8為氧化劑，采用化學(xué)氧化法合成了具有多層次結(jié)構(gòu)的聚苯胺顆粒，通過掃描電鏡分析，聚苯胺的二次顆粒由一次顆粒集結(jié)而成，一次顆粒的粒徑在1微米以下；并將2片聚苯胺電極組裝成超級(jí)電容器測(cè)試，單電極比電容可達(dá)324F/go對(duì)于純聚苯胺電極材料，由于電容器在充放電時(shí)電解質(zhì)離子反復(fù)地進(jìn)出電極材料，使得電極材料的分子結(jié)構(gòu)遭到一定的破壞，共軛體系減小，電子離域性降低，故純的聚苯胺電極材料隨著使用時(shí)間的增加，電導(dǎo)率和機(jī)械性能迅速降低。3.2聚苯胺復(fù)合材料電極為了提高有機(jī)物電極的機(jī)械性能和電導(dǎo)率，人們開始關(guān)注聚苯胺復(fù)合材料電極。常見的增強(qiáng)體有活性炭，碳納米管等，或與聚氨酯等柔性高分子共聚或復(fù)合。毛定文［20以過硫酸銨（APS）為氧化劑制得聚苯胺/活性炭復(fù)合電極材料，研究表明當(dāng)m（活性炭）：m（苯胺）：m（過硫酸銨）=7:1:1時(shí)，苯胺收縮率為95%以上，比電容達(dá)到409F/g;活性炭的孔徑分布對(duì)復(fù)合材料電極的性能有很大影響。聚苯胺復(fù)合電極材料雖然提高電極電導(dǎo)率和機(jī)械性能，但是復(fù)合電極材料超級(jí)電容器的穩(wěn)定電位窗口較低，影響到超級(jí)電容器的儲(chǔ)能密度和功率密度，限制了超級(jí)電容器的應(yīng)用。聚苯胺導(dǎo)電聚合物及其復(fù)合材料存在機(jī)械性能不佳、離子反復(fù)進(jìn)出電極，容易破壞聚合物的導(dǎo)電性；比電容比起金屬釘及其氧化物，還不夠高、穩(wěn)定工作電壓和儲(chǔ)能密度有待提高等缺點(diǎn)。4.結(jié)語本文主要介紹了聚苯胺及其復(fù)合材料的合成方法，以及其在超級(jí)電容器電極中的應(yīng)用。聚苯胺納米材料的制備方法有很多，電化學(xué)聚合方法是制備聚苯胺的有效方法，但需進(jìn)一步研究電解液的重復(fù)利用。電紡絲法則工藝有待提高。聚苯胺自身大的比電容，使其在超級(jí)電容器領(lǐng)域有較大的發(fā)展前景，國外對(duì)于大容量的聚苯胺超級(jí)電容器和聚苯胺非對(duì)稱超級(jí)電容器已有試生產(chǎn)產(chǎn)品出現(xiàn)，國內(nèi)聚苯胺在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用研究仍有較大的發(fā)展空間。參考文獻(xiàn)谷紅波.聚苯胺及其納米復(fù)合材料巨磁阻性能研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué),2013.⑵方靜.超級(jí)電容器用聚苯胺納米纖維的制備、改性和電容特性研究[D].中南大學(xué),2012.王學(xué)智，王秀峰,伍媛婷，江紅濤.模板法合成聚苯胺的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2010,(13):67-70+74.程忠玲.一維聚苯胺納米材料的制備方法研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2010,(06):93-98.史莉.納米層狀聚苯胺及其復(fù)合物的制備、性能和機(jī)理研究[D].南京理工大學(xué),2010.張志明，王立群,于良民，魏長(zhǎng)峰,李霞.水/離子液體界面聚合法制備聚苯胺微/納米纖維[J].中國海洋大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008,(05):786-790.單毅.聚苯胺納米纖維表面改性超濾膜[D].天津大學(xué),2008.周劍章，董平，蔡成東，林仲華.化學(xué)修飾陽極氧化鋁模板法合成小尺寸聚苯胺納米線[J] 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