有機化學(xué)譜學(xué)課件

Content第一部分紫外光譜(UV)第二部分

紅外光譜法(IR)第三部分核磁共振譜(NMR)第四部分質(zhì)譜法(MS)Content利用其各種化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)推測可能結(jié)構(gòu)，費時、費力、需要的樣品量大，有時甚至難以完成。分析未知化合物的步驟：引言

上圖所示嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從1805年至1952年才完成，歷時147年。利用其各種化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)推測可能結(jié)構(gòu)，費時、費力、需要的樣品量采用現(xiàn)代儀器分析法，則省時、省力、快速、準(zhǔn)確，樣品消耗量少。

本章將重點介紹在有機化合物的結(jié)構(gòu)表征中應(yīng)用最廣的四種波譜方法：1、紫外光譜(ultravioletspectroscopy縮寫為UV)、2、紅外光譜(infraredspectroscopy縮寫為IR)、3、核磁共振譜(nuclearmagneticresonance縮寫為NMR)4、質(zhì)譜(massspectroscopy縮寫為MS).采用現(xiàn)代儀器分析法，則省時、省力、快速、準(zhǔn)確，樣品消有機化學(xué)譜學(xué)課件UV、IR、NMR都屬于吸收光譜。下面是各吸收光譜所用電磁波的大致波長范圍、對應(yīng)的能級躍遷形式及用途：UV、IR、NMR都屬于吸收光譜。下面是各吸收光譜所用電磁第一部分紫外光譜(UV)紫外光譜的基本原理

1.1、UV的波長范圍第一部分紫外光譜(UV)紫外光譜的基本原理1.2、UV譜的產(chǎn)生和表示方法：紫外吸收對應(yīng)的是分子中價電子的能級躍遷價電子躍遷吸收或放出的能量落于紫外區(qū)由橫坐標(biāo)（吸收波長）、縱坐標(biāo)（吸收強度）和吸收曲線組成的。A由Lambert-Beer定律定義1.2、UV譜的產(chǎn)生和表示方法：價電子躍遷吸收或放出的能量落信號的強度：

由樣品性質(zhì)決定與濃度成正比，可用于定量分析信號的位置：

由躍遷方式或類型決定Lambert-Beer定律:A:吸光度,:消光系數(shù),c:溶液的摩爾濃度，l:樣品池長度信號的強度：信號的位置：Lambert-Beer定律:A:**nn*

*

n*

**

*電子躍遷類型**nn**1.3、

紫外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

n**

n**

（1）、飽和化合物引入O、N、X、S等原子或含有這些原子的基團以及能產(chǎn)生p-

共軛的化合物

這些原子具有n電子，n→*躍遷能級降低，可能落于近紫外區(qū)。如：只有電子，→*躍遷遠(yuǎn)紫外

在近紫外和可見光區(qū)域一般無吸收1.3、紫外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系引入O、N、X、S等原子（2）、不飽和化合物有、電子，→*、*躍遷

可能落于近紫外區(qū)

共軛后*躍遷能級差減小可能落于可見光區(qū)；共軛效果越好，能級差越小，吸收光的波長越長

與C=O,N=O,C=S,N=N等基團共軛增加了能級更低的n→*躍遷方式n**

n**如：分子中含有雙鍵的化合物孤立烯烴λmax一般＜200nm，如C=C185nm

共軛烯烴λmax＞200nm

，例如：C=C-C=C217nm

（2）、不飽和化合物n**（3）、芳香族化合物I帶：max=184nm(=47000)很強，真空紫外II帶：max=204nm(=6900)強，近紫外III帶：max=255nm(=230)中強，近紫外既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。（3）、芳香族化合物I帶：max=184nm(=1.4、影響紫外光譜的因素1、溶劑的極性大2、帶孤對電子的原子或基團連在雙鍵或共軛體系上

時，因p-共軛而使電子的活動范圍增大—紅移幾個基本概念紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。1.4、影響紫外光譜的因素1、溶劑的極性大2、帶孤對電子的

生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團，稱為這一段波

長的生色團或生色基。如：碳碳共軛結(jié)構(gòu)、含雜原子

共軛結(jié)構(gòu)、n*躍遷

的基團等。

助色基：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團連在雙鍵或共軛體系

上時，會形成非鍵電子與電子的共軛(p-共軛)，

從而使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向位移，

顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效

應(yīng)的原子或原子團稱為助色基，如—OH、—R、

—NH2、—NR2、—SR、—X等。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團，稱為這一段波增色1.5、

max與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系（自學(xué)）該公式為：

max=母體二烯烴（或C=C-C=O）+環(huán)內(nèi)雙烯+環(huán)外雙鍵+延伸雙鍵+共軛體系上取代烷基+共軛體系上取代的助色基實例一max=217nm（母體二烯烴）+35nm（環(huán)外雙鍵）

+30nm（延伸雙鍵）+55nm(共軛體系上取代烷基）

=287nm應(yīng)用伍德沃德和費塞爾規(guī)則來估算化合物紫外吸收max的位置。1.5、max與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系（自學(xué)）該公式為：實例一實例二實例三max=217nm（母體二烯烴）+36nm（環(huán)內(nèi)雙烯）+45nm（4個取代烷基）

+5nm（一個環(huán)外雙鍵）+30nm（一個延伸雙鍵）

=308nmmax=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸雙鍵）+12nm（-取代）

+10nm（-取代）+18nm（-取代）+39nm（環(huán)內(nèi)雙鍵）

=324nm實例二實例三max=217nm（母體二烯烴）+36nm實例四實例五max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸雙鍵）+5nm（一個環(huán)外雙鍵）

+12nm（-取代）+18nm（-取代）

=280nmmax=215nm（C=C-C=O）+12nm（-取代）+25nm

（-溴取代）

=252nm實例四實例五max=215nm（C=C-C=O）+30第二部分

紅外光譜法(IR)2.1.紅外光譜的基本原理(1)紅外光區(qū)的劃分

習(xí)慣上按紅外線波長，將紅外光譜分成三個區(qū)域：

近紅外區(qū)：0.78～2.5μm（12820～4000cm-1），主要用于研究分子中的O—H、N—H、C—H鍵的振動倍頻與組頻。中紅外區(qū)：2.5～25μm（4000～400cm-1），主要用于研究大部分有機化合物的振動基頻。

遠(yuǎn)紅外區(qū)：25～300μm（400～33cm-1），主要用于研究分子的轉(zhuǎn)動光譜及重原子成鍵的振動。其中，中紅外區(qū)（2.5～25μm即4000～400cm-1）是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，通常說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外吸收光譜。紅外光譜除用波長λ表征橫坐標(biāo)外，更常用波數(shù)（wavenumber）表征?？v坐標(biāo)為百分透射比T%。第二部分紅外光譜法(IR)2.1.紅外光譜的(2)分子的振動形式和紅外吸收頻率

分子振動一般分為伸縮振動和彎曲振動兩大類。

伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動。用符號v表示。它又分為對稱（vs）和不對稱（vas）伸縮振動。對同一基團來說，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。見下圖(2)分子的振動形式和紅外吸收頻率分子振動一般分為亞甲基的伸縮振動亞甲基的伸縮振動

彎曲振動（或變形振動）：基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動。彎曲振動又分為面內(nèi)和面外彎曲振動（變形振動）。亞甲基的彎曲振動彎曲振動（或變形振動）：基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵同一鍵型：反對稱伸縮振動的頻率大于對稱伸縮振動的頻率；伸縮振動頻率遠(yuǎn)大于彎曲振動的頻率；面內(nèi)彎曲振動的頻率大于面外彎曲振動的頻率。

vas＞

vs

＞＞δ面內(nèi)＞

δ面外同一鍵型：

多原子分子由于組成原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團和空間結(jié)構(gòu)的不同，其振動光譜比雙原子分子要復(fù)雜的多。但是可以把它們的振動分解成許多簡單的基本振動，即簡正振動。

a簡正振動簡正振動的狀態(tài)是，分子的質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和位相都相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時達(dá)到其最大位移值。分子中任何一個復(fù)雜振動都可以看成這些簡正振動的線性組合。多原子分子由于組成原子數(shù)目增多，組成分Hooke定律振動頻率折合質(zhì)量波數(shù)，單位：cm-1＝/ck值越大，或值越小，值越大Hooke定律振動頻率折合質(zhì)量波數(shù)，單位：cm-1＝(3)振動自由度和選律分子振動時,簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度。分子中每一個原子都可以沿x、y、z軸方向移動，有三個自由度。含n個原子的分子，有3n個自由度。其中，平動自由度：3個轉(zhuǎn)動自由度：非線性分子：3個線性分子：2個振動自由度：非線性分子：3n–6個線性分子：3n–5個理論上每個振動自由度在IR中可產(chǎn)生1個基頻吸收峰，實際上IR光譜中的峰數(shù)少于基本振動自由度。IR選律：只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的振動，才能有紅外吸收。(3)振動自由度和選律分子振動時,簡正振動的數(shù)目稱為振動自2.只有引起分子偶極矩發(fā)生變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。1.紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相等，才能發(fā)生振動能級躍遷，產(chǎn)生吸收光譜。

產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：

2.只有引起分子偶極矩發(fā)生變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。(4)紅外吸收峰橫坐標(biāo)：波數(shù)400—4000cm-1；表示吸收峰的位置。縱坐標(biāo)：透過率（T%），表示吸收強度。T越小，吸收越好，曲線低谷表示是一個好的吸收帶。

I：透過光的強度I0：入射光的強度對應(yīng)某一根鍵的某一種振動方式(4)紅外吸收峰橫坐標(biāo)：波數(shù)400—4000cm-1信號的強度：

極性鍵出峰較強

C＝O，O－H，C－H等峰較強

C－C，C＝C，C≡C等峰較弱極性變化大的振動方式，出峰較強

伸縮振動峰較強，彎曲振動峰較弱峰強的表示方法

vs-很強s-強m-中w-弱v-可變定量分析A=cl信號的位置：見Hooke定律信號的強度：A=cl信號的位置：見Hooke定律官能團區(qū)指紋區(qū)與H結(jié)合的官能團伸縮振動：O-H,N-H,C-H,S-H力常數(shù)大的鍵的伸縮振動：-CC-,-CN,-C=C=C-,-C=C=O,-N=C=O力常數(shù)較大的鍵：C=C,C=O,C=N,N=O1350官能團區(qū)指紋區(qū)與H結(jié)合的官能團伸縮振動：力常數(shù)大的鍵的伸縮振常見基團的紅外吸收帶3500300025002000150015001000500C-H,N-H,O-HC=NC≡NC-XC-FN-NN-OC-C,C-N,C-XN-HS-HP-HO-H氫鍵O-H=C-HC-HC=OC≡CC=C特征區(qū)指紋區(qū)常見基團的紅外吸收帶35003000250020001500（5）

紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)1、碳－碳伸縮振動2、碳－氫伸縮振動C≡CC＝CC－C>>2260-21001680-1600于指紋區(qū)Csp－H>>Csp2－HCsp3－H3320-33103090-30103000-2800~~~~~~（5）紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)1、碳－碳伸縮振動2、碳－氫伸縮振2.2、影響峰位變化的因素誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團使吸收峰向高波數(shù)方向移動（藍(lán)移）,反之向低波數(shù)方向移動（紅移）

R-COClνC=O1800cm-1

R-COFνC=O1920cm-1+δ-δ+δ-δ~~2.2、影響峰位變化的因素誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團使吸收峰向高共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使吸收峰的波數(shù)減小，向低波數(shù)方向移動約30cm-1。

空間效應(yīng)場效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力

共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使吸收峰的波數(shù)減小，向低波數(shù)方向移動約30氫鍵的影響：(分子內(nèi)、分子間氫鍵)對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動，峰變寬、變強。分子間氫鍵對—OH伸縮吸收峰影響：游離伯醇：

3640cm-1雙分子締合：

3550-3450cm-1多分子締合：

3400-3200cm-1氫鍵的影響：(分子內(nèi)、分子間氫鍵)對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響有機化學(xué)譜學(xué)課件2.3、紅外光譜儀（見1.swf文件）2.3、紅外光譜儀（見1.swf文件）第三部分核磁共振譜(NMR)NuclearMagneticResonance3.1.核磁共振的基本原理3.2.1H-NMR(核磁共振氫譜)3.3.13C-NMR(核磁共振碳譜)第三部分核磁共振譜(NMR)3.1.核磁共振的基本原理750MHzNMR3.1.核磁共振的基本原理750MHzNMRNMR儀器的基本組成NMR儀器的基本組成原子核的自旋帶正電荷的原子核如H核自旋，產(chǎn)生循環(huán)的電流而產(chǎn)生一個自旋磁矩。原子核的自旋帶正電荷的H核自旋—產(chǎn)生一個自旋磁矩，在外加磁場下可有兩種取向:

帶正電荷的H核自旋—產(chǎn)生一個自旋磁矩，在外加磁I=2m=-1m=1m=0I=1m=-1m=1原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋運動和自旋量子數(shù)I

相關(guān)。核自旋量子數(shù)：I原子核置于磁場中，將有：2I

＋1個取向I=1/2m=-1/2m=1/2m=0m=2m=-2I=2m=-1m=1m=0I=1m=以I=1/2的核為例:在外磁場作用下只有兩種取向，對應(yīng)m=1/2和m=-1/2,兩種狀態(tài)間有能量差?E當(dāng)外部給予的能量恰為?E時，原子核則可吸收該能量，從低能級運動方式躍遷到高能級運動方式，即發(fā)生“核磁共振”以I=1/2的核為例:當(dāng)外部給予的能量恰為?E時，答：I=0的原子核沒有核磁信號。1H，13C，31P，15N，19FI=1/212C，14N，18FI=01H-NMR13C-NMR31P-NMR15N-NMR19F-NMR問：是否所有的原子核都有核磁信號？因為：I=0時2I＋1＝1答：I=0的原子核沒有核磁信號。1H，13C，31P△E=hH0/2：磁旋比（為各種核的特征常數(shù)）

h：plank常數(shù)

H0：外加磁場強度(即教材中B0)問：躍遷（“核磁共振”）時所需要吸收的能量?E為多少？核磁共振時△E=hH0/2=h△E=hH0/2問：躍遷（“核磁共振”）時所需要吸收△E=hH有效/2

H有效=H0-H感應(yīng)△E=hH有效/2處于不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子外層電子分布情況不同產(chǎn)生的感應(yīng)磁場也不同△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)處于不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子外層電子分布情況不同△E=hH信號的裂分：偶合常數(shù)信號的位置：化學(xué)位移信號的強度：吸收峰的面積，可用自動積分儀進行積分，得到階梯式的積分曲線3.2.1H-NMR(核磁共振氫譜)階梯高度（即峰面積的大小）與質(zhì)子數(shù)目成正比。

3H2H信號的裂分：偶合常數(shù)信號的位置：化學(xué)位移信號的強度：吸收峰的有機化學(xué)譜學(xué)課件3.2.1信號的位置:化學(xué)位移

根據(jù)共振關(guān)系式，同種核因有相同的γ，本應(yīng)在相同的外場H0處發(fā)生共振吸收（如果是這樣，NMR將無法提供任何有意義的結(jié)構(gòu)信息）。實際上，不同質(zhì)子周圍的電子分布各不相同，在外加磁場下，核外電子環(huán)流會產(chǎn)生一個方向與H0相反的感應(yīng)磁場H感應(yīng)，質(zhì)子實際感受到的磁場并不是H0：△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)當(dāng)H感應(yīng)在質(zhì)子處與H0反向，質(zhì)子感受到的磁場減弱——屏蔽當(dāng)H感應(yīng)在質(zhì)子處與H0同向，質(zhì)子受到的磁場增強——去屏蔽——這種由于電子屏蔽或去屏蔽引起的共振吸收位置的移動或同種核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁感應(yīng)強度下顯示吸收峰稱為化學(xué)位移1.化學(xué)位移：3.2.1信號的位置:化學(xué)位移根據(jù)共

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。

單位（）：ppm零點：TMS相對于一個基準(zhǔn)物的相對值：低場高場

化學(xué)位移采用相對值,以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其化學(xué)位移為零。其它吸收峰與零點的距離即為該峰的化學(xué)位移值。（1、TMS共振信號在高場，δ值規(guī)定為0，絕大多數(shù)質(zhì)子吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊--正值；2、是一個信號很強的單峰。3、b.p低，與樣品不反應(yīng)、不締合）樣品－標(biāo)準(zhǔn)儀器×1062.化學(xué)位移的表示：單位（）：ppm零點：TMS相對于一個基準(zhǔn)物的相對值：低場原則1：等價的質(zhì)子化學(xué)位移相同△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)在一個分子中，化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子在相同磁場強度下發(fā)生吸收。CH4CH3CH3CH3aCH2bCH3aCH3aCH2bCH2cCl原則2：不等價的質(zhì)子化學(xué)位移不同原則1：等價的質(zhì)子化學(xué)位移相同△E=hH有效/2在一C－CH3N－CH3

O－CH32.53.03.5=0.77-1.88=2.12-3.10=

3.24-4.02CH3ClCH2Cl2CHCl3=3.05=5.30=7.273.影響化學(xué)位移的因素：

（1）電負(fù)性的影響（誘導(dǎo)效應(yīng)的影響）：

鄰近基團電負(fù)性質(zhì)子上電子云密度H感應(yīng)H有效→低場吸電子基團降低氫核周圍的電子云密度，屏蔽效應(yīng)減弱，移向低場給電子基團增加氫核周圍的電子云密度，屏蔽效應(yīng)增強，移向高場C－CH3N－CH3CH3aCH2bCH2cClH

>H

>

H

H

>H

思考！例如：CH3aCH2bCH2cClH>H>(2)共軛效應(yīng)(2)共軛效應(yīng)（3）磁各向異性效應(yīng)的影響：

化學(xué)位移受電子效應(yīng)（誘導(dǎo)和共軛）影響已如上述，但在實踐中,有些問題僅用電子效應(yīng)無法解釋，如：=4.5-5.9=7.2=2.8（3）磁各向異性效應(yīng)的影響：化學(xué)位移受電子效有些化學(xué)鍵特別是

π鍵，其電子云流動性較大，在外加磁場下會產(chǎn)生電子環(huán)流，由此產(chǎn)生的感應(yīng)磁場在化學(xué)鍵周圍的分布是不對稱的—各向異性A、醛氫：羰基碳上的質(zhì)子同樣處于羰基去屏蔽區(qū)。加之氧原子的吸電子誘導(dǎo)去屏蔽效應(yīng)，使其共振信號出現(xiàn)在更低場（δ=9.4-10）B、烯烴：烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于π電子環(huán)流產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場同向的區(qū)域（去屏區(qū)），其共振信號移向低場（δ=4.5-5.7）

有些化學(xué)鍵特別是π鍵，其電子云流動性較大，在C.炔烴：

炔烴三鍵處電子云呈筒狀分布，形成環(huán)電流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場在炔氫處方向相反--屏蔽區(qū)，故炔H的共振信號移向高場：δ=2-3

D、芳環(huán)：苯環(huán)的環(huán)電流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場H’在環(huán)外質(zhì)子處與H0同向—去屏蔽區(qū),其共振信號移向低場。苯的環(huán)狀閉合大π

鍵產(chǎn)生的感應(yīng)磁場遠(yuǎn)比孤立烯烴大，故苯H信號出現(xiàn)在比烯H更低場：δ=7.27C.炔烴：炔烴三鍵處電子云呈筒狀分布，形成環(huán)電流所產(chǎn)生大小低場高場屏蔽小屏蔽大大3.2.2信號的裂分:偶合常數(shù)

一個化合物有幾類不同的H核，就有幾組吸收峰例如：

低分辨率譜圖

一組等性質(zhì)子應(yīng)當(dāng)有一個吸收峰，但實際觀察到的譜圖往往是裂分成若干個峰的一組吸收。3.2.2信號的裂分:偶合常數(shù)一個化合物有幾類不同

自旋偶合和自旋裂分：

在分子中，不僅核外的電子會對質(zhì)子的共振吸收產(chǎn)生影響，而且臨近的質(zhì)子也會因相互作用而影響對方的核磁共振吸收，并引起譜線增多。這種原子核之間的相互作用稱為自旋-自旋偶合。因自旋偶合而引起譜線增多的現(xiàn)象叫自旋裂分。

自旋偶合的起因：

在外磁場作用下，質(zhì)子自旋產(chǎn)生一個小磁矩。通過成鍵價電子傳遞，對臨近質(zhì)子產(chǎn)生影響。質(zhì)子自旋有兩種取向，順外磁場方向時使臨近的質(zhì)子感受到B0+B’,逆外磁場方向時使臨近的質(zhì)子感受到B0-B’，故當(dāng)發(fā)生核磁共振時，一個質(zhì)子發(fā)出的信號就分裂成了兩個，即自旋裂分。

自旋偶合和自旋裂分：自旋偶合的起因：什么樣的質(zhì)子之間可以發(fā)生自旋偶合？一般地，只有相隔三個化學(xué)鍵之內(nèi)的不等價的質(zhì)子間才會發(fā)生自旋裂分現(xiàn)象。等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個單峰。

什么樣的質(zhì)子之間可以發(fā)生自旋偶合？一般地，只有相隔三個化學(xué)鍵

表示法：偶合常數(shù)——偶合作用的強弱J單位：HzmJn

m：表示兩個偶合核之間間隔鍵的數(shù)目n：其它信息

如3JH-H=8.0Hz

表示兩個相隔三根化學(xué)鍵質(zhì)子間的偶合常數(shù)為8.0赫茲。J只與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，而與外加磁場無關(guān)它是NMR

譜圖分析的參數(shù)之一表示法：偶合常數(shù)——偶合作用的強弱如3JH-H=8.0

化學(xué)等價、磁等價、磁不等價性（1）化學(xué)等價和化學(xué)位移等價分子中兩個核（質(zhì)子），具有嚴(yán)格相同的化學(xué)位移值，則稱它們是化學(xué)位移等價的。分子中兩個相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境稱為化學(xué)等價?；瘜W(xué)等價、磁等價、磁不等價性（1）化學(xué)等價和化學(xué)位移等價（2）怎樣判別兩個質(zhì)子是否化學(xué)等價在分子中，如果通過對稱操作或快速機制，一些質(zhì)子可以互換，則這些質(zhì)子必然是化學(xué)等價的。具體還要細(xì)分：通過對稱軸旋轉(zhuǎn)而能互換的質(zhì)子叫等位質(zhì)子。（等位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學(xué)等價的。）通過旋轉(zhuǎn)以外的對稱操作能互換的質(zhì)子叫對映異位質(zhì)子。（對映異位質(zhì)子在非手性環(huán)境中是化學(xué)等價的。在手性環(huán)境中是非化學(xué)等價的。）不能通過對稱操作進行互換的質(zhì)子叫做非對映異位質(zhì)子。（非對映異位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學(xué)不等價的。）（2）怎樣判別兩個質(zhì)子是否化學(xué)等價在分子中，如果通過對稱操作（3）磁等價核一組化學(xué)等價的核，如對組外任何其它核的偶合常數(shù)彼此之間也都相同，那么這組核就稱為磁等價核。磁等價的核一定是化學(xué)等價的，而化學(xué)等價的核不一定是磁等價的。（3）磁等價核一組化學(xué)等價的核，如對組外任何其它核的偶合常數(shù)兩個H是化學(xué)等價的，兩個F也是化學(xué)等價的兩個H化學(xué)等價而磁不等價,兩個F也是磁不等價的。由于兩個氫磁不等價，其氫譜線數(shù)目超過10條。

HA和HA是化學(xué)等價的二重軸對HB（HB）來說,一個是鄰位偶合（偶合常數(shù)3J）,另一個是對位耦合（偶合常數(shù)5J）,它們是磁不等價的?；瘜W(xué)環(huán)境相同的兩個或多個氫化學(xué)位移相同。但如果化學(xué)環(huán)境相同的幾個氫與其它某一指定的氫（或自旋）之間的耦合不一樣，那么就說這幾個氫核的磁環(huán)境不等同。兩個H是化學(xué)等價的，兩個F也是化學(xué)等價的HA和HA是化學(xué)等HA及HA

化學(xué)等價且磁等價，因它們對HB都是間位偶合，其偶合常數(shù)4J相同HA及HA化學(xué)等價且磁等價，（4）介紹幾種難以識別的化學(xué)位移不等價質(zhì)子*1與不對稱碳原子相連的CH2上的兩個質(zhì)子是化學(xué)不等價的。Ha與Hb是化學(xué)不等價的。（4）介紹幾種難以識別的化學(xué)位移不等價質(zhì)子*1與不對稱碳*2雙鍵碳上的情況分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5

HaHb不等價HaHb等價HaHb等價HaHb等價HaHb不等價HaHb不等價與溫度有關(guān)，溫度高，HaHb等價溫度低，HaHb不等價*2雙鍵碳上的情況分析CH3CH3HaHbCH3C2H5H2）裂分規(guī)律

相隔三根單鍵以上，一般J≈0

等價質(zhì)子（磁等價）互不裂分n+1規(guī)律CH4

CH3CH3CH3CH2Cl2）裂分規(guī)律相隔三根單鍵以上，一般J≈0CH4n+1規(guī)律：一組化學(xué)等價的質(zhì)子被一組數(shù)目為n的等價質(zhì)子裂分時，那么其吸收峰數(shù)目為n+1，峰強比例符合二項式。n+1規(guī)律：一組化學(xué)等價的質(zhì)子被一組數(shù)目為n的等價質(zhì)子有機化學(xué)譜學(xué)課件HH1211331外磁場方向H被兩個等價的H裂分為叁重峰，叁重峰的峰強比為1:2:1H被三個等價的H裂分為四重峰，四重峰的峰強比為1:3:3:1∵每個

H核的自旋磁矩在外磁場中有兩種取向，三個Ha受到兩個Hb的自旋偶合，兩個Hb有4種機率相等的自旋取向組合，其中兩種是相同的，因此Ha的信號被裂分為三個等間距的峰，即一組三重峰，相對強度為：1：2：1。

HH1211331外磁場方向H被兩個等價的H裂分為叁重峰，叁如果一組化學(xué)等價的質(zhì)子被兩組數(shù)目分別為n和n’的等價質(zhì)子裂分時，那么其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n’+1)，H被裂分為：(2+1)(3+1)重峰注：s:單重峰

d:二重峰

t:叁重峰q:四重峰m:多重峰

Jab

＝Jba如果一組化學(xué)等價的質(zhì)子被兩組數(shù)目分別為n和n’的等價質(zhì)子裂分3.2.3.信號的強度:積分曲線3.2.3.信號的強度:積分曲線1H核磁共振譜圖解析舉例：解析NMR譜:

共振信號的數(shù)目，位置，強度和裂分情況信號的數(shù)目:分子中有多少種不同類型的質(zhì)子信號的位置:每種質(zhì)子的電子環(huán)境，即鄰近有無吸電子或

推電子的基團信號的強度:每種質(zhì)子的比數(shù)或個數(shù)裂分情況:鄰近有多少個不同的質(zhì)子，即它的化學(xué)環(huán)境1H核磁共振譜圖解析舉例：解析NMR譜:信號的數(shù)目:分有機化學(xué)譜學(xué)課件吸收峰位置

峰強度對應(yīng)基團峰裂分相鄰基團信息δ=2.03甲基兩重峰CH-CH3δ=5.11CH四重峰CH-CH3

偏向低場，吸電子基團δ=7.35苯環(huán)質(zhì)子吸收峰位置峰強度對應(yīng)基團峰裂分相鄰基團信息吸收峰峰強度對應(yīng)基團峰裂分相鄰基團信息位置δ=1.36甲基質(zhì)子a三重峰CH2-CH3甲基質(zhì)子b二重峰CH-CH3δ=4.23次甲基質(zhì)子d四重峰CH-CH3亞甲基質(zhì)子e四重峰CH2-CH3δ=3.31羥基質(zhì)子單峰吸收峰峰強度對應(yīng)基團峰裂分相鄰基團信息吸收峰峰強度對應(yīng)基團峰裂分相鄰基團信息位置δ=7.25苯環(huán)質(zhì)子δ=4.32亞甲基單峰相鄰碳無氫δ=3.42亞甲基四重峰CH2-CH3

偏向低場吸電子取代基δ=1.23甲基三重峰CH2-CH3推測C9H12O吸收峰峰強度對應(yīng)基團峰裂分相鄰基團信息推測結(jié)果：推測結(jié)果：3.2.413C-NMR(核磁共振碳譜)（自學(xué)）3.2.413C-NMR(核磁共振碳譜)（自學(xué)）13CNMR譜

有機物---都由碳骨架組成，13CNMR---能提供有機物的碳架信息

13CNMR的原理與1HNMR相同，但：其自旋磁矩?。é?0.702，約為1H的1/4）13C的天然豐度很?。?.1%）其信號極弱（約為1H的1/5800）故直至1970年代，有了同去偶和傅立葉變換技術(shù)，通過成千次信號累加，13CNMR的測定才成為可能。13CNMR譜13C-NMRvs

1H-NMR1、信息

（）、J（用處不大）、積分曲線（）2、化學(xué)位移

H0－10ppm±5ppm

C0－250ppm±100ppm3、13C同位素豐度較小13C-NMRvs1H-NMR1、信息10C0-30ppm(CH2)nn=4-722-27ppm20C25-45ppm苯環(huán)128.5ppm30C30-60ppm-CHO175-205ppm40C35-70ppmR-CO-R’200-220ppm=C~120ppm-C=C-CO-R180-210ppmC~70ppmAr-CO-R常見碳原子的化學(xué)位移10C0-30ppm(CH2)nn=4-722-2裂分：因每個碳原子周圍有許多氫原子，裂分關(guān)系復(fù)雜；同時C－H偶合常數(shù)大，易造成譜峰的交叉；因此13C-NMR譜通常采用全去偶方式（即消除核之間的相互偶合）。積分曲線：

由于全去偶，故峰面積與碳原子