第06章-天然氣制炭黑課件

6天然氣制炭黑

炭黑為工業(yè)中不可或缺的化工原料，是僅次于鈦白粉的重要顏料。具有穩(wěn)定、耐熱、耐化學(xué)品、耐光等特點(diǎn)。同時(shí)，炭黑又是塑料、橡膠制品的改質(zhì)添加劑。6天然氣制炭黑炭黑為工業(yè)中不可或缺的化工原6.1概述氣態(tài)或液態(tài)的碳?xì)浠衔镌诳諝獠蛔愕臈l件下進(jìn)行不完全燃燒或熱裂分解生成的無(wú)定形碳，為疏松、質(zhì)輕而極細(xì)的黑色粉末。炭黑發(fā)展我國(guó)古代焚燒動(dòng)植物油、松樹(shù)枝所得“炱”(tái)的黑灰；1872年，美國(guó)以天然氣用“槽法”生產(chǎn)炭黑；1912年，S.C.莫特發(fā)現(xiàn)炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用；20世紀(jì)20年代，以天然氣為原料的氣爐黑和熱裂黑；后來(lái)，J.C.克雷奇開(kāi)發(fā)了油爐法工藝。當(dāng)今，油爐法是效率最高、經(jīng)濟(jì)效益最好的炭黑生產(chǎn)方法，油爐黑的產(chǎn)量已占炭黑總量的70～90％。炭黑定義6.1概述氣態(tài)或液態(tài)的碳?xì)浠衔镌诳諝獠粴怏w原料：天然氣、礦坑瓦斯、煉油尾氣、電石氣等；液體原料：煤焦油、石油煉制的餾分油等固體原料：萘，蒽等炭黑的生產(chǎn)原料氣體原料：天然氣、礦坑瓦斯、煉油尾氣、電石氣等；炭黑的生產(chǎn)6.1.1炭黑的分類(1)接觸法炭黑：槽法炭黑、滾筒法炭黑和圓盤法炭黑；(2)爐法炭黑：氣爐法、油爐法、燈煙法；(3)熱裂法炭黑：熱裂炭黑（天然氣），乙炔炭黑（乙炔）(1)橡膠用炭黑：硬質(zhì)炭黑（補(bǔ)強(qiáng)）、軟質(zhì)炭黑（填充）；(2)非橡膠用炭黑（特種炭黑）：

色素炭黑、導(dǎo)電炭黑、塑料用炭黑以及其他專用炭黑（合成革用炭黑、黑色農(nóng)膜用炭黑）等；6.1.1.1按制造方法分類6.1.1.2按用途和使用特點(diǎn)分類6.1.1炭黑的分類(1)接觸法炭黑：槽法炭黑、滾筒法炭黑6.1.2炭黑的性質(zhì)(1)表面積：

是鑒別和分類命名炭黑的重要性質(zhì)之一，氣相或液相吸附法測(cè)定。低溫氮吸附法(即BET法)，大分子吸附法(如CTAB)，吸碘法。(2)結(jié)構(gòu)：

取決于聚集體尺寸、形狀以及每個(gè)聚集體內(nèi)的粒子數(shù)和平均質(zhì)量。用DBP(dibutylphthalate，鄰苯二甲酸二丁酯)吸油值表示炭黑的結(jié)構(gòu)。(3)著色強(qiáng)度：

反映聚集體的平均體積和尺寸分布，高著色強(qiáng)度的炭黑，光吸收系數(shù)高而反射率低。

6.1.2炭黑的性質(zhì)(1)表面積：不同炭黑的化學(xué)組成不盡相同，如橡膠工業(yè)用的油爐法炭黑的碳元素含量在97％以上；熱裂法炭黑和乙炔炭黑的碳含量高于99％。部分炭黑的元素分析結(jié)果示于表6.1。表6.1各種炭黑的化學(xué)組成(4)炭黑的化學(xué)組成炭黑類型橡膠用炭黑熱裂炭黑乙炔炭黑碳/%97.3～99.399.499.8氫/%0.20～0.800.30～0.500.05～0.10氧/%0.20～1.500.00～0.120.10～0.15硫/%0.20～1.200.00～0.250.02～0.05氮/%0.05～0.30NANA灰分/%0.10～1.000.20～0.380.00～0.40揮發(fā)分/%0.60～1.50不同炭黑的化學(xué)組成不盡相同，如橡膠工業(yè)用的油6.2天然氣制炭黑的生產(chǎn)方法目前基本公認(rèn)的炭黑生成歷程包括如下幾個(gè)階段:(1)在高溫下形成氣態(tài)的炭黑先質(zhì)(2)晶核形成(3)粒子的長(zhǎng)大和聚集(4)表面長(zhǎng)大過(guò)程(5)附聚過(guò)程(6)聚集體的氣化6.2.1炭黑的生成機(jī)理6.2天然氣制炭黑的生產(chǎn)方法目前基本公認(rèn)的炭黑生成歷程包6.2.2天然氣槽法制炭黑的生產(chǎn)工藝

槽法炭黑屬于接觸法，是炭黑發(fā)展史上最早的一種生產(chǎn)方法。

6.2.2.1

生產(chǎn)過(guò)程圖6.1

天然氣為原料生產(chǎn)槽法炭黑的工藝流程1—定壓貯氣罐；2—火房；3—槽鋼；4—燃燒氣管；5—火嘴；6—炭黑斗；7—螺旋輸送器或風(fēng)管；8—雜質(zhì)分離器；9—抽風(fēng)機(jī)；10—旋風(fēng)分離器；11—回轉(zhuǎn)氣密閥；12—造粒機(jī)；13—回收過(guò)濾箱；14—貯存斗；6.2.2天然氣槽法制炭黑的生產(chǎn)工藝槽法炭黑屬于接6.2.2.3工藝參數(shù)對(duì)槽法炭黑性能和收率的影響

一座槽法炭黑廠由幾十到幾百個(gè)火房組成。每個(gè)火房?jī)?nèi)有天然氣管、分配管、火嘴組成的燈車、槽鋼、滑車、炭黑收集斗和與斗接通的螺旋輸送機(jī)等。除了火房外，生產(chǎn)設(shè)備還有除渣器、旋風(fēng)分離器、造粒機(jī)、袋濾器等。

火嘴形式、單個(gè)火嘴耗氣量、火嘴與槽鋼間距離、火嘴間距、加入火房的一次空氣量、二次空氣量、原料氣中烴含量、煙幕高度和氣相條件等。6.2.2.2生產(chǎn)設(shè)備6.2.2.3工藝參數(shù)對(duì)槽法炭黑性能和收率的影響圖6.2

槽法炭黑生產(chǎn)用火嘴結(jié)構(gòu)

魚(yú)尾形：火焰不穩(wěn)定，用于生產(chǎn)較細(xì)粒徑的高色素炭黑。鼠尾形：生產(chǎn)中色素炭黑。

蝙蝠形：頂端有槽縫，火焰穩(wěn)定，多用于生產(chǎn)橡膠用炭黑和普通色素炭黑。對(duì)火焰形狀和尺寸起決定性影響。(1)火嘴形狀和尺寸圖6.2槽法炭黑生產(chǎn)用火嘴結(jié)構(gòu)魚(yú)尾形：火焰不穩(wěn)定，用于(2)火嘴外截面積與內(nèi)截面積比恒定：

取決于生產(chǎn)炭黑的性能和原料氣組成?；鹱觳劭谡鹧骈L(zhǎng)度也變短變薄，炭黑粒徑槽口(孔)的寬窄變小，收率下降。(3)火嘴間距：在114～140mm范圍為佳，該間距是為保護(hù)火房?jī)?nèi)設(shè)備所取的最小間距，即火嘴原料氣流率上限。(4)原料氣量：氣量增加，火房溫度隨之升高。隨火焰的加大，炭黑產(chǎn)量增加，但炭黑收率也會(huì)下降。過(guò)大的火焰最后還會(huì)損壞槽鋼。(5)原料氣成分：天然氣的平均分子量越大，即天然氣中乙烷、丙烷、丁烷或其它較重?zé)N含量越高，炭黑收率越高。工藝參數(shù)對(duì)槽法炭黑性能和收率的影響(2)火嘴外截面積與內(nèi)截面積比恒定：工藝參數(shù)對(duì)槽法炭黑性能和(1)火嘴：火嘴間距70～140mm；火嘴與槽鋼距離50～90mm；每個(gè)火嘴氣流率1～2.9m3/d；每個(gè)火嘴生產(chǎn)炭黑0.25～1.6g/h；火嘴槽口度0.6～1.2mm。(2)原料氣壓力：火嘴進(jìn)口處100～250Pa，火嘴出口處100～250Pa。(3)耗氣量：50～55m3／kg炭黑；(4)天然氣生成率：8～20g/m3；(5)火房?jī)?nèi)溫度：槽鋼底面500～550℃；排出燃余氣溫度340～360℃；火焰溫度1200～1400℃。(6)火房排出燃余氣組成：O2為15～17%；CO2為2～3%；N2為80～81%；CH4為0.1～0.2%；CO為0.1%；H2為0.1%。6.2.2.4生產(chǎn)工藝數(shù)據(jù)(1)火嘴：火嘴間距70～140mm；火嘴與槽鋼距離50～6.2.3.1生產(chǎn)過(guò)程圖6.3天然氣半補(bǔ)強(qiáng)爐法炭黑生產(chǎn)工藝流程圖1—鼓風(fēng)機(jī)；2—火嘴箱；3—燃燒爐；4—煙道；5—冷卻塔；6—抽風(fēng)機(jī)；7—過(guò)濾袋；8—收集箱；9—回收過(guò)濾箱；10—雜質(zhì)分離器；11—抽風(fēng)機(jī)；12—旋風(fēng)分離器；13—回轉(zhuǎn)氣密閥；14—造粒機(jī)；15—貯存斗；6.2.3天然氣半補(bǔ)強(qiáng)爐法炭黑生產(chǎn)工藝6.2.3.1生產(chǎn)過(guò)程圖6.3天然氣半補(bǔ)強(qiáng)爐法炭黑生產(chǎn)采用廢熱鍋爐代替冷卻塔，回收熱能發(fā)電。圖6.4爐法炭黑生產(chǎn)余熱發(fā)電工藝流程圖1—鼓風(fēng)機(jī)；2—炭黑反應(yīng)爐；3—廢熱鍋爐；4—過(guò)熱器；5—燃燒爐；6—高壓蒸汽管匯；7—汽輪發(fā)電機(jī)組；8—圓筒過(guò)濾箱；9—回收過(guò)濾箱；10—雜質(zhì)分離器；11—抽風(fēng)機(jī)；12—旋風(fēng)分離器；13—回轉(zhuǎn)氣密閥；14—造粒機(jī)；15—貯存斗爐法炭黑生產(chǎn)余熱發(fā)電工藝采用廢熱鍋爐代替冷卻塔，回收熱能發(fā)電。圖6.4加油富化，向爐內(nèi)噴蒽油或煤焦油，可提高產(chǎn)量，降低成本。富氧生產(chǎn)，通入富氧空氣代替空氣生產(chǎn)炭黑?？山档臀矚庵械牡浚沟?dú)浔冗m于作合成氨的原料氣，實(shí)現(xiàn)富氧生產(chǎn)氣爐法炭黑聯(lián)產(chǎn)合成氨。影響氣爐法炭黑性質(zhì)和收率的因素較多，如天然氣成分、爐溫及煙道溫度、空氣和天然氣比例等，其中，控制空氣和天然氣比例是最重要的工藝條件。技術(shù)改進(jìn)：加油富化和富氧生產(chǎn)加油富化，向爐內(nèi)噴蒽油或煤焦油，可提高產(chǎn)量，6.2.3.2生產(chǎn)設(shè)備基本設(shè)備：反應(yīng)爐，多為圓柱形，外為鋼板焊制的爐殼，內(nèi)層為粘土磚和輕質(zhì)磚砌筑，或耐火澆注料和絕熱澆注料。反應(yīng)爐有單爐頭、雙爐頭和多爐頭三種。兩個(gè)爐頭為一組，一個(gè)總煙道。

冷卻塔：是一個(gè)夾層的空心塔，夾層通入循環(huán)水，塔周圍安裝高壓噴嘴向塔內(nèi)噴入水霧；收集設(shè)備：由收集箱、風(fēng)送管道、振抖裝置組成。箱體蓋上安裝32～40根玻璃纖維過(guò)濾袋，每個(gè)生產(chǎn)單元有30～36個(gè)過(guò)濾箱；

爐前鼓風(fēng)機(jī)：將空氣鼓入爐內(nèi)燃燒；抽風(fēng)機(jī)：安裝在冷卻塔后，將燃余氣鼓入濾袋；（若爐前風(fēng)機(jī)風(fēng)壓較高，可以不用抽風(fēng)機(jī)）振抖裝置：使濾袋上的炭黑用濾袋的吸脹交換動(dòng)作振抖下來(lái)。6.2.3.2生產(chǎn)設(shè)備基本設(shè)備：反應(yīng)爐，多為(1)天然氣與空氣比1:4～4.5；(2)高溫區(qū)停留時(shí)間4～6s；(3)溫度：爐內(nèi)溫度為1250～1350℃；進(jìn)冷卻塔溫度為1050～1100℃；出冷卻塔溫度為350～380℃；進(jìn)過(guò)濾箱溫度為200～250℃；(4)壓力：火嘴箱壓力為1000～3000Pa；濾袋壓力為900～1500Pa；(5)濾袋負(fù)荷為1.0～1.2m3/m2·min；(6)濾袋面積為1500～2000m3/工段；(7)天然氣生成率為140～150g/Nm3；(8)燃余氣組成(干基)：CO2為3.5～4.0%；CO為9～10%；O2為0.2～0.5%；H2為19～20%；CH4為0.5～1.0%；N2為67～69%；濕基含水為35～40%。6.2.3.3生產(chǎn)工藝數(shù)據(jù)(1)天然氣與空氣比1:4～4.5；6.2.3.3生產(chǎn)工

機(jī)械方法：以除去炭黑中的硬炭、雜質(zhì)及將炭黑造粒等。槽法炭黑和爐法炭黑的加工處理工序基本相同，各工序均在密閉系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行。精制風(fēng)機(jī)先將炭黑與空氣混合送入雜質(zhì)分離器，在此除去硬炭及較重灰分后再送入旋風(fēng)分離器，分離的炭黑從下部回轉(zhuǎn)氣密閥進(jìn)入造粒機(jī)，使炭黑進(jìn)行造粒；從旋風(fēng)分離器頂部排出的空氣中含少量炭黑，進(jìn)入回收過(guò)濾箱分離出炭黑，排出空氣。造粒機(jī)流出的粒狀炭黑經(jīng)檢驗(yàn)合格，稱量包裝后即為成品。6.2.4炭黑的加工處理機(jī)械方法：以除去炭黑中的硬炭、雜質(zhì)及將炭黑造6.3國(guó)內(nèi)外炭黑的發(fā)展情況和展望6.3.1國(guó)外炭黑的發(fā)展情況和展望據(jù)統(tǒng)計(jì)，2004年全球炭黑市場(chǎng)總需求量為8100kt，其中67%用于輪胎，24%用于非輪胎橡膠制品，如管、帶和卷材等；9%用于非橡膠制品，如油墨、塑料和油漆等。到2010年，世界炭黑需求量接近9840kt。從世界范圍看，特種炭黑的需求增長(zhǎng)最為強(qiáng)勁，它在整個(gè)炭黑市場(chǎng)中的耗用量所占比例不到10%，但其價(jià)格卻比橡膠用炭黑高很多。近年，世界各主要地區(qū)的炭黑實(shí)際需求和需求預(yù)測(cè)見(jiàn)表6.7。6.3國(guó)內(nèi)外炭黑的發(fā)展情況和展望6.3.1國(guó)外炭黑的發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域200520152025年均增長(zhǎng)率/%輪胎/kt58998735125503.8非輪胎橡膠制品/kt20953100438040特種炭黑/kt780111514703.6需求總量/kt886412950184003.9表6.7近年世界炭黑實(shí)際需求和2010年需求預(yù)測(cè)近年世界炭黑實(shí)際需求和2010年需求預(yù)測(cè)炭黑是一種高耗能產(chǎn)品，同時(shí)，國(guó)際上對(duì)環(huán)保、安全和衛(wèi)生的要求日益嚴(yán)格。因此，炭黑產(chǎn)品正在向節(jié)能環(huán)保、多功能和專用化方向發(fā)展，生產(chǎn)工藝也在向高技術(shù)化、節(jié)能環(huán)保方向發(fā)展。其新進(jìn)展主要表現(xiàn)在以下幾方面：應(yīng)用領(lǐng)域200520152025年均增長(zhǎng)率/%輪胎/kt581）改進(jìn)反應(yīng)爐結(jié)構(gòu)、工藝，提高反應(yīng)溫度；2）采用富氧空氣，在原料油或者反應(yīng)過(guò)程中添加結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、活化劑或其它成分；3）擴(kuò)大單臺(tái)反應(yīng)爐的生產(chǎn)能力，采用高溫空氣預(yù)熱器、在線鍋爐和尾氣鍋爐，以充分利用煙氣的物理和化學(xué)熱；4）高效袋濾器和新型濾袋、炭黑尾氣燃燒廢氣脫硫裝置；5）改進(jìn)包裝設(shè)備和包裝方式。

油爐法炭黑生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展1）改進(jìn)反應(yīng)爐結(jié)構(gòu)、工藝，提高反應(yīng)溫度；油爐法炭黑生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)等離子體法炭黑生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展炭黑的改性處理進(jìn)展該技術(shù)在挪威和法國(guó)正在積極研究開(kāi)發(fā)中，有可能取得突破，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。等離子體法是利用等離子電弧產(chǎn)生的高溫，以裂解油或其他含碳的原料生產(chǎn)炭黑，其優(yōu)點(diǎn)是：1）沒(méi)有燃燒過(guò)程,原料碳的收率高；2）產(chǎn)生的氫氣可作化工原料或清潔的汽車燃料；3）生產(chǎn)過(guò)程不產(chǎn)生和排放CO、CO2、SO2、NOX

等廢氣；4）等離子體溫度高，原料多樣，利于炭黑品種的多樣化；

采用物理或者化學(xué)的方法