改性乳膠接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備及功能研究

改性乳膠接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備及功能研究

單烷基丙烯酸酯（pma）含有環(huán)化合物，丙烯酸酯（gma）含有環(huán)化合物。因此，通過均勻或聯(lián)合聚合得到的聚合物的側(cè)鏈具有環(huán)化合物。環(huán)氧基團(tuán)是一種活潑基團(tuán),易與羧基、羥基及氨基等多種基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。因此,利用聚合物側(cè)鏈環(huán)氧基團(tuán)與其他試劑之間的開環(huán)反應(yīng),可有效地實(shí)現(xiàn)聚合物的功能化轉(zhuǎn)變?；谏鲜鎏攸c(diǎn),研究者們將GMA接枝聚合于固體微粒表面,通過接枝聚合物環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng),制得了多種功能性接枝微粒,廣泛應(yīng)用于眾多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。比如制備螯合吸附材料用于環(huán)境治理,制備固相萃取劑用于天然物質(zhì)及生物大分子的分離與純化,制備色譜固定相用于物質(zhì)的分析測試,制備功能載體設(shè)計新的藥物釋放體系,制備敏感性材料用于分子識別等在固體微粒表面接枝聚合物的若干種方法中,化學(xué)接枝法是最重要的方法?；瘜W(xué)接枝法可基本分為“接枝到”(Graftingonto)法和“接出”(Graftingfrom)法兩種方式本課題組在前期的研究中,針對油溶性單體的接枝聚合,通過分子設(shè)計,在硅膠微粒表面引入芳叔胺基團(tuán),構(gòu)成芳叔胺-過氧化苯甲酰(BPO)氧化還原引發(fā)體系,高效地實(shí)現(xiàn)了苯乙烯的表面接枝聚合1實(shí)驗部分1.1試劑與檢測方法硅膠微粒:試劑級(120~160目),青島海洋化工有限公司;γ-巰丙基三甲氧基硅烷(MPMS):分析純,曲阜市萬達(dá)化工有限公司;γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS):分析純,南京曙光化工集團(tuán)有限公司;甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA):分析純,上海諾泰化工有限公司,使用前經(jīng)減壓蒸餾提純;偶氮二異丁腈(AIBN):分析純,上海市中利化工廠;N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析純,天津市博迪化工有限公司;對氨基苯磺酸鈉(ABSNa):分析純,濰坊澤達(dá)化工有限公司;其他試劑均為市售分析純。采用美國Perkin-Elmer公司1700型傅里葉紅外光譜儀測定微粒的紅外光譜(FT-IR);使用英國LEO公司438VP型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微粒形貌;使用德國耐馳公司STA449型熱重分析儀測定微粒失重程度,空氣氣氛,升溫速率為10℃/min。1.2表面改性的確定參照文獻(xiàn)[14]的步驟,使用含巰基的偶聯(lián)劑MPMS對硅膠微粒進(jìn)行表面改性。主要過程為:以甲苯為溶劑,經(jīng)活化的硅膠與偶聯(lián)劑MPMS在110℃下反應(yīng)12h,完成反應(yīng)后,用甲苯和乙醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物微粒,真空干燥,所得產(chǎn)物微粒即為表面含有巰基的改性微粒MPMS-SiO1.3支散粉pgma-sio以DMF為溶劑,實(shí)施GMA的表面引發(fā)接枝聚合。將改性微粒MPMS-SiO1.4支散粉pgma-sio將50mL溶劑DMF和1.5g接枝微粒PGMA-SiO1.5功能微粒bsna-pgma-sio配制濃度0.2~1.6g/L系列變化的苦參堿、金雀花堿溶液。先進(jìn)行吸附動力學(xué)實(shí)驗,確定吸附達(dá)平衡的時間為4h,然后進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗:在若干具塞錐形瓶中,分別移取25mL濃度不同的2種溶液,并將pH調(diào)節(jié)至5,加入準(zhǔn)確稱量的質(zhì)量約為0.05g的功能微粒BSNa-PGMA-SiO其中:ρ2結(jié)果與討論2.1ii-aibn系統(tǒng)引發(fā)的vma接枝整合反應(yīng)過程本文以表面含有巰基的改性微粒MPMS-SiO2.2支散粉pgma-sio2.2.1紅外光譜圖2為SiO2.2.2枝條的形狀圖3分別給出了SiO2.2.3熱梨花的解體譜圖4為樣品的熱失重譜圖。100℃附近,接枝微粒PGMA-SiO2.3基-aibn表面引發(fā)接枝聚合體系的高接枝度為了與普遍采用的“穿過”法進(jìn)行比較,本文也使用分子中含有可聚合雙鍵的偶聯(lián)劑MPS對硅膠微粒進(jìn)行了表面改性,制得了表面引入可聚合雙鍵的改性微粒MPS-SiO顯然,與普通的“穿過”法接枝聚合體系相比較,采用巰基-AIBN表面引發(fā)體系在改性微粒MPMS-SiO2.4影響pma表面導(dǎo)致接枝聚合的主要原因是選定的2.4.1溫度對接枝度的影響從圖6可見,較低溫時,PGMA接枝度隨溫度的上升而增大,在55℃時達(dá)到最高值(23.0g/100g),然后隨溫度的上升接枝度反而下降。產(chǎn)生這一現(xiàn)象可能的原因是:AIBN的分解反應(yīng)以及巰基上氫原子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)均具有一定的活化能,在較低溫度時,隨著溫度的升高,AIBN分解反應(yīng)速率及氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率均加快,即硅膠表面產(chǎn)生硫自由基的速率加快,同時接枝大分子鏈增長的速率也加快,導(dǎo)致接枝聚合反應(yīng)的總速率加快,接枝大分子PGMA的接枝度不斷提高,繼續(xù)升高溫度至55℃時,接枝度達(dá)到最大值;當(dāng)溫度超過55℃后,接枝聚合速率可能過快,短時間(小于12h)內(nèi),在微粒表面就會形成纏繞交疊的接枝聚合物,形成阻隔層,即形成動力學(xué)位壘,它會嚴(yán)重阻礙接枝聚合的進(jìn)行2.4.2aibn用量的確定從圖7中可以看出,在AIBN用量較小時,PGMA接枝度隨AIBN用量的增大而上升,當(dāng)AIBN用量增至0.8%時,PGMA的接枝度出現(xiàn)最大值(22.9g/100g),然后隨AIBN用量的增大接枝度反而下降。開始階段,引發(fā)劑AIBN的含量較低,溶液中所產(chǎn)生的自由基數(shù)目較少,對硅膠表面巰基氫原子轉(zhuǎn)移的誘導(dǎo)作用較弱,在硅膠微粒表面所產(chǎn)生的硫自由基也必然較少,導(dǎo)致接枝聚合反應(yīng)的總速率較慢,PGMA的接枝度較低;隨著溶液中AIBN用量的增大,硅膠表面巰基氫原子轉(zhuǎn)移的誘導(dǎo)作用加強(qiáng),在硅膠微粒表面所產(chǎn)生的硫自由基也必然增多,接枝聚合反應(yīng)的總速率得以加快,使PGMA的接枝度提高。當(dāng)AIBN用量超過0.8%時,隨AIBN用量的增大PGMA接枝度呈現(xiàn)下降的趨勢,其可能的原因有兩個方面:(1)當(dāng)AIBN用量超過0.8%時,硅膠表面巰基氫原子轉(zhuǎn)移過程的速率過快,硅膠表面產(chǎn)生了過多的硫自由基,導(dǎo)致接枝聚合反應(yīng)太快,在較短時間內(nèi)硅膠表面就會形成致密的聚合物阻隔層,嚴(yán)重阻礙接枝聚合繼續(xù)進(jìn)行,降低了接枝度;(2)在GMA接枝聚合的同時,由AIBN分解產(chǎn)生的自由基也引發(fā)單體GMA產(chǎn)生均聚合,溶液中GMA的均聚合與GMA的接枝聚合是一對競爭反應(yīng),當(dāng)溶液中AIBN用量過大時,單體GMA的均聚合速率加快,過多地消耗GMA,此強(qiáng)烈的競爭作用,嚴(yán)重影響了微粒表面的接枝聚合,導(dǎo)致PGMA接枝度的降低。2.5陰離子功能支bsa-pgma-sio2.5.1接枝微粒pgma-sio通過接枝大分子PGMA的環(huán)氧基團(tuán)與對氨基苯磺酸鈉之間發(fā)生的開環(huán)反應(yīng),將苯磺酸鈉鍵合于PGMA側(cè)鏈,形成苯磺酸鈉功能化的接枝微粒BSNa-PGMA-SiO圖9為接枝微粒PGMA-SiO2.5.2固體吸附劑的合成生物堿(Alkaloids)是一類含氮雜環(huán)的天然有機(jī)化合物,廣泛分布于多種植物組織中,具有顯著的生理活性與藥理活性,在醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。采用固相萃取法高效地從植物中提取與分離生物堿,研究制備高性能固體吸附劑,具有重要的科學(xué)價值。功能接枝微粒BSNa-PGMA-SiO3接枝聚合反應(yīng)(1)構(gòu)建了巰基-AIBN表面引發(fā)體系,使甲基丙烯酸縮水甘油酯在硅膠表面接枝聚合得以順利地進(jìn)行,制得了高接枝度的接枝微粒PGMA-SiO(2)在巰基-AIBN體系中,通過AIBN的分解和巰基氫原子的轉(zhuǎn)移,在硅膠微粒表面可以產(chǎn)生大量硫自由基,直接引發(fā)油溶性單體GMA發(fā)生接枝聚合,這是一種新的表面引發(fā)接枝聚合體系。溫度和AIBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響接枝聚合的主要因素,適宜的反應(yīng)溫度為55℃,適宜的