有機(jī)酸共摻雜聚苯胺的制備及其電化學(xué)性能

有機(jī)酸共摻雜聚苯胺的制備及其電化學(xué)性能

在導(dǎo)電聚合物的家庭中，聚苯胺（pui）是一個(gè)容易合成、成本低、氧化還原反應(yīng)的高比容量（理論比容量為750fg）。良好的化學(xué)、環(huán)境穩(wěn)定性和獨(dú)特的混合行為。已成為導(dǎo)電聚合物的研究熱點(diǎn)，并廣泛用于能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化裝置，如超級(jí)電容器、電池和電池。聚苯胺的導(dǎo)電性與電化學(xué)性能與其分子鏈的氧化還原水平、摻雜水平以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)相關(guān)。由于聚苯胺的固有電子電導(dǎo)率較低，因此在實(shí)際應(yīng)用中其比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值。影響聚苯胺導(dǎo)電性的因素很多，其中摻雜作為一種簡(jiǎn)單有效的方法常被用來改性聚苯胺的導(dǎo)電性能基于上述思路，本文以過硫酸銨為引發(fā)劑，十二烷基苯磺酸與水楊酸(SA)作為表面活性劑與摻雜劑，在室溫條件下，用化學(xué)氧化聚合法制備了有機(jī)酸與無機(jī)酸(鹽酸)共摻雜的聚苯胺電極材料。對(duì)聚苯胺樣品進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測(cè)試分析，研究有機(jī)酸與無機(jī)酸共摻雜作用下對(duì)聚苯胺的形貌及電化學(xué)性能的影響，以獲得具有較高電化學(xué)性能的聚苯胺。1實(shí)驗(yàn)1.1材料和實(shí)驗(yàn)儀器所用試劑均為分析純，無需純化即直接使用。苯胺(An)、過硫酸銨(APS)采購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸、濃硫酸采購于成都科隆化學(xué)品有限公司；無水乙醇采購于湖南匯虹試劑有限公司；十二烷基苯磺酸(DBSA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)采購于阿拉丁；水楊酸(SA)采購于天津博迪化工股份有限公司；聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑、碳布采購于賽博電化學(xué)材料網(wǎng)；去離子水為自制。電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9023A,上海一恒科學(xué)儀器有限公司；磁力攪拌器：MS-01H,美國精騏；分析天平：SQP,賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；超聲清洗機(jī)：VGT-1990QTD,廣東固特超聲股份有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR):NicoletiS5型，美國賽默飛；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM):Sirion200型，美國FEI;電化學(xué)工作站：CHI660E,上海辰華儀器有限公司。1.2實(shí)驗(yàn)過程1.2.1聚苯胺粉末摻雜態(tài)聚苯胺粉末樣品的具體合成過程如下：在磁力攪拌下將5×101.2.2聚苯胺電極的制備碳布使用前在稀硝酸、乙醇及蒸餾水中各超聲清洗10min。按照質(zhì)量比8∶1∶1分別稱取適量的活性物質(zhì)(PANi)、粘結(jié)劑(PVDF)和導(dǎo)電劑(乙炔黑)放入瑪瑙研缽中，滴加適量的NMP,充分研磨，得到分散均勻的漿料，然后把漿料均勻地涂敷在碳布上，涂敷面積約為1cm×1cm,質(zhì)量約為2mg,最后將電極片在60℃的電熱鼓風(fēng)箱中干燥24h。1.2.3胺材料及參比電極電化學(xué)性能測(cè)試采用三電極測(cè)試系統(tǒng)，以聚苯胺材料為工作電極，鉑片為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極。電化學(xué)測(cè)試均在1mol/L的H(1)式中：2結(jié)果與討論2.1不同酸混合對(duì)聚苯胺結(jié)構(gòu)的影響為了確定聚苯胺結(jié)構(gòu)，采用KBr壓片法制備固體樣品進(jìn)行FTIR測(cè)試分析，測(cè)試范圍400～4000cm2.2摻雜酸對(duì)pani-sa顆粒形貌的影響圖2展示了無機(jī)酸HCl與不同有機(jī)酸共摻雜所制備的聚苯胺樣品的微觀表面形貌。從圖2(a)中可以看出，PANi-P為不規(guī)則顆粒狀形貌，顆粒大小為65～150nm。而對(duì)于加入SA摻雜所制備的PANi-SA樣品，從圖2(b)中可以看到，PANi-SA為無規(guī)則顆粒狀結(jié)構(gòu)，較PANi-P樣品要細(xì)長些，但是微觀表面結(jié)構(gòu)更為疏松。為此，通過N2.3聚苯胺鏈的電化學(xué)行為圖3為不同有機(jī)酸摻雜聚苯胺樣品PANi-SA,PANi-DBSA及PANi-P在2mV/s的掃描速率下測(cè)得的CV曲線。如圖3所示，各曲線均展示出相似的形狀。此外，均可以看到CV曲線存在兩個(gè)顯著的氧化還原峰，第一對(duì)氧化還原峰(0.26V/0.10V)與聚合物鏈中的自由基陽離子的形成相關(guān)，是由還原態(tài)聚苯胺和本征態(tài)聚苯胺的過渡轉(zhuǎn)變所致；第二對(duì)氧化還原峰(0.54V/0.50V)則歸屬于p-苯醌/對(duì)苯二酚的相互轉(zhuǎn)變過程圖4(a)為PANi-SA樣品在不同掃描速率下的CV曲線，可以看出，隨著掃描速率的增加，陽極電勢(shì)向正方向移動(dòng)，陰極電勢(shì)向負(fù)方向移動(dòng)，這表明聚苯胺鏈上的摻雜/去摻雜反應(yīng)是由擴(kuò)散行為決定的圖5為不同有機(jī)酸摻雜聚苯胺樣品PANi-SA,PANi-DBSA及PANi-P在不同電流密度下的質(zhì)量比電容。如圖5所示，PANi-SA的比電容在1A/g時(shí)達(dá)到最大值533.3F/g,甚至在50A/g時(shí)還可以保持329.5F/g,明顯高于PANi-P和PANi-DBSA樣品的比電容值，且與其他文獻(xiàn)所報(bào)道的結(jié)果相比有較大提升為了更好地闡明聚苯胺電極的電化學(xué)性能，在0.01Hz～100kHz頻率范圍內(nèi)對(duì)PANi-P,PANi-SA和PANi-DBSA樣品進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，得到如圖6所示的Nyquist圖。三條曲線都由高頻區(qū)域的弧線和低頻區(qū)域的斜線組成，分別對(duì)應(yīng)于電子轉(zhuǎn)移的半圓形和對(duì)應(yīng)于電極/電解質(zhì)界面之間擴(kuò)散行為的直線。高頻區(qū)為電荷轉(zhuǎn)移主導(dǎo)，低頻區(qū)為物質(zhì)轉(zhuǎn)移控制。在高頻區(qū)域，Nyquist圖在實(shí)部的交點(diǎn)表示電化學(xué)系統(tǒng)的接觸電阻(3摻雜帶共越界本文采用不同的有機(jī)酸與鹽酸作為共摻雜劑，通過化學(xué)氧化聚合法制備聚苯胺。通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)DBSA共摻雜對(duì)聚苯胺的分子鏈結(jié)構(gòu)影響較大，使分子鏈上電荷發(fā)生離域，產(chǎn)生共軛效應(yīng)，使得聚苯胺主鏈上的電子云密度降低，導(dǎo)致其電化學(xué)性能變差。而SA共摻雜制備則能有效增加聚苯胺的共軛長度，且可有效增加其比表面積，從而提高其電化學(xué)性能，所得PANi-SA樣品在電