電位分析法-直接電位法（食品儀器分析課件）

電位分析法測定溶液的酸度一、測定裝置電位法測定溶液pH時，通常是用pH玻璃電極為指示電極（負極），飽和甘汞電極作參比電極（正極），與待測溶液組成工作電池，用精密pH計（或稱酸度計）測量電池電動勢。pH的電位法測定裝置示意圖電位法測定溶液pH的電池組成可表示為：(-)Ag｜AgCl｜HCl(0.1mol·L-1)｜玻璃膜｜試液‖KCl(飽和)｜Hg2Cl2｜Hg(+)25℃時，該電池的電動勢為：二、測定原理電池電動勢與溶液的pH成線性關系，據(jù)此進行溶液pH的測量常數(shù)K′包括：外參比電極電位內參比電極電位不對稱電位液接電位K′的確切數(shù)值未知，且因電極而異，因此在實際中不是用上式直接計算溶液的pH，而是用已知pH的標準緩沖溶液作為基準，在相同條件下，分別測定由待測溶液和標準緩沖溶液組成電池的電動勢Ex和Es：式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx

。在實際測定中，通常是將pH玻璃電極和飽和甘汞電極（或pH復合電極）插入標準緩沖溶液中，通過調節(jié)酸度計上的“定位”旋鈕，使儀器顯示測量溫度下的pHs，即可消除

。然后再將兩支電極插入待測試液中，可直接讀取試液的pHx。

為了減小測量誤差，所用標準緩沖溶液的pHs與待測試液的pHx要相近，一般要求相差3個pH單位以內。溫度（℃）0.05mol·L-1四草酸氫鉀25℃飽和酒石酸氫鉀0.05mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀0.025mol·L-1磷酸二氫鉀+0.025mol·L-1磷酸氫二鈉0.01mol·L-1硼砂25℃飽和Ca(OH)201.6684.0066.9819.45813.41651.6693.9996.9499.39113.210101.6713.9966.9219.33013.011151.6733.9966.8989.27612.820201.6763.9986.8799.22612.637251.6803.5594.0036.8649.18212.460301.6843.5514.0106.8529.14212.292351.6883.5474.0196.8449.10512.130401.6943.5474.0296.8389.07211.975501.7063.5554.0556.8339.01511.697601.7213.5734.0876.8378.96811.426三、pH標準緩沖溶液不同溫度下標準緩沖溶液的pH影響直接電位法測定準確度的因素一、溫度溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對E=K-Slgci直線截距和斜率的影響上，在測量過程中應盡量保持溫度恒定。二、電動勢的測量電動勢測量誤差直接影響測定結果的準確度：當電位讀數(shù)誤差為1mV時，對于一價離子，由此引起結果的相對誤差為3.9%,對于二價離子,則相對誤差為7.8%。故測量電動勢的儀器必須有較高準確度，通常要求誤差小于0.1mV。三、干擾離子

溶液中共存離子的影響主要表現(xiàn)在兩方面。一是共存離子與待測離子一樣也能對指示電極產生響應，如用Na+選擇性電極測溶液中的Na+濃度時，共存的K+會產生干擾；另一方面共存離子可能與待測離子反應生成一種對指示電極沒有響應的物質，如用氟電極測溶液中F-濃度時，溶液中如果同時存在Al3+、Fe3+，將會與F-反應生成對電極沒有響應的配離子。消除干擾離子影響的常用方法是加入掩蔽劑。另外，還可根據(jù)具體情況采用加入氧化劑或還原劑、調節(jié)溶液pH來消除干擾離子的影響。必要時，可通過分離除去干擾離子。四、溶液離子強度的影響

嚴格講，電位法測出的實際上是溶液中待測離子的活度，但習慣上將分析結果以濃度表示。離子活度一般小于濃度，離子強度越大，活度系數(shù)越小，測量誤差越大。由于配制標準活度溶液比較困難，在實際工作中，往往通過加入離子強度調節(jié)緩沖劑的方法來控制待測試液和標準溶液的離子強度基本一致，以消除由于兩者待測離子活度系數(shù)不一致造成的誤差。五、溶液的pH

溶液的酸堿度也會影響某些測定，因而測量不同離子往往需要將溶液pH控制在一定的范圍內才能得到準確的結果。如用氟電極測溶液中F－時，需用緩沖溶液將待測溶液pH控制在5~6。六、攪拌情況

測量過程中攪拌溶液，可加速離子的擴散，縮短電極響應時間。但攪拌速度過快，會使電池電動勢讀數(shù)不穩(wěn)定?？稍谌芤簲嚢杈鶆蛲Ｖ箶嚢韬笤僮x數(shù)。應注意，標準溶液和試液必須在相同條件下測定，以減小誤差。直接電位法測定離子活度一、測定裝置與pH的電位法測定相似，離子活度（濃度）的電位法測定是將待測離子的選擇性電極與參比電極插入待測溶液中組成工作電池，并測量該電池的電動勢。例如，用氟電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，測量試液中F-的裝置如圖所示。F-的電位法測定裝置示意圖二、測定原理電池電動勢與被測離子活度的對數(shù)呈線性關系。

離子選擇