核磁圖譜解析

核磁圖譜解析第1頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月一、簡化氫譜的實驗手段1.使用高頻或高場的譜儀

可將二級譜圖降為一級圖,使其簡化.2.重氫交換法(1)重水交換

重水（D2O）交換可用于判斷分子中是否存在活潑氫及活潑氫的數(shù)目.可向樣品管內(nèi)滴加1---2滴D2O,搖晃片刻后，重測1HNMR譜，比較前后譜圖峰形及積分比的改變，確定活潑氫是否存在及活潑氫的數(shù)目。若某一峰消失，可認為其為活潑氫的吸收峰。若無明顯的峰形改變，但某組峰積分比降低，可認為其活潑氫的共振吸收隱藏在該組峰中。交換后的D2O以HOD形式存在，在δ4.7ppm處出現(xiàn)吸收峰（CDCl3溶劑中），在氘代丙酮或氘代二甲亞砜溶劑中，于δ3——4范圍出現(xiàn)峰。第2頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月(2).重氫氧化鈉（NaOD）交換

NaOD可以與羰基α-位氫交換，由于JDH<<JHH,NaOD交換后，可使與其相鄰基團的偶合表現(xiàn)不出來，從而使譜圖簡化。NaOD交換對確定化合物的結(jié)構(gòu)很有幫助。

CDCl3溶劑中A和B，各組峰的化學(xué)位移值接近，偶合裂分一致，難以區(qū)分。加NaOD后，A中δ1.3(s,3H);δ2.3-3.3(q,2H);δ3.9的多重峰消失;B中δ1.3(d,3H);δ3.9(q,1H);δ2.3-3.3的m消失.第3頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月3.溶劑效應(yīng)苯等分子具有強的磁各異向性。在樣品加入少量此類物質(zhì)，會對樣品的分子的不同部位產(chǎn)生不同的屏蔽作用。這種效應(yīng)稱為溶劑效應(yīng)。在CH3OCOCH2CH2COCH2CH3的1H譜中,δ2-3ppm的多重峰為三個CH2的共振吸收.若在30%的苯的CCl4溶劑中測試,與CH3相連的CH2的四重峰可明顯分開,而在δ2.5附近出現(xiàn)一單峰(4H),表明兩個CH2受苯分子的溶劑效應(yīng),δ值巧合相等,不表現(xiàn)出偶合裂分,因而簡化了譜圖.第4頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月4.位移試劑

位移試劑與樣品分子形成絡(luò)合物，使δ值相近的復(fù)雜偶合峰有可能分開，從而使譜圖簡化。常用的位移試劑有鑭系元素Eu或鐠Pr與β-二酮的絡(luò)合物。位移試劑的作用與金屬離子和所作用核之間的距離的三次方成反比，即隨空間距離的增加而迅速衰減。使樣品分子中不同的基團質(zhì)子受到的作用不同。位移試劑對樣品分子中帶孤對電子基團的化學(xué)位移影響最大，對不同帶孤對電子的基團的影響的順序為：—NH2>—OH>—C=O>—O—

>—COOR>—C≡N位移試劑的濃度增大，位移值增大。但當位移試劑增大到某一濃度時，位移值不再增加。第5頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月加入位移試劑后，芐醇的氫譜中原來近于單峰的苯環(huán)的五個氫分成三組，由低場到高場，積分比為2：2：1，類似為一級譜的偶合裂分。

第6頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月5.雙照射去偶除了激發(fā)核共振的射頻場外，還可以加另一個射頻場，這樣的照射稱為雙照射，亦稱雙共振。

第7頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月二、譜圖解析一般程序譜圖解析步驟由分子式求不飽合度；譜圖中吸收峰的組數(shù)(不同化學(xué)環(huán)境的氫質(zhì)子的種類)；計算各組峰的質(zhì)子最簡比=積分面積之比判斷相互偶合的峰：利用n+1規(guī)律和向心規(guī)則判斷相互偶合的峰。1.識別干擾峰及活潑氫峰解析一張未知物的1HNMR譜，要識別溶劑的干擾峰，識別峰強的旋轉(zhuǎn)邊帶，識別雜質(zhì)峰，識別活潑氫的吸收峰。2.推導(dǎo)可能的基團第8頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月峰的裂分情況：相鄰碳原子上氫原子的個數(shù)單峰：鄰近或無氫核或與N、O、S等原子、苯環(huán)、雙鍵、三鍵等相連多重峰：用n+1規(guī)律判斷鄰近氫原子的個數(shù)ⅴ.識別特征基團的吸收峰：根據(jù)δ值、質(zhì)子數(shù)及一級譜的裂分峰可識別某些特征基團的吸收峰。首先解析單峰：再解析：(高δ處的峰)最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子第9頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu),得出結(jié)論，驗證結(jié)構(gòu)。3.確定化合物的結(jié)構(gòu)綜合以上分析，根據(jù)化合物的分子式，不飽和度，可能的基團及相互偶合情況，導(dǎo)出可能的結(jié)構(gòu)式。第10頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月例1、化合物C4H8O、其NMR譜圖如下，推測其結(jié)構(gòu)。解：(1)Ω＝4＋1－8/2＝1(2)三組氫，其積分高度比為2：3：3，吸收峰對應(yīng)的關(guān)系：δ(ppm)氫核數(shù)可能的結(jié)構(gòu)峰裂分數(shù)鄰近偶合氫數(shù)

2.472CH2

四重峰3個氫核(CH3)

2.133CH3

單峰無氫核

1.053CH3

三重峰2個氫核(CH2)

從分子式以及不飽和度初步判斷。其可能的結(jié)構(gòu)是：(3)將譜圖和化合物的結(jié)構(gòu)進行核對，確認化合物。三.譜圖解析與有機物結(jié)構(gòu)確定第11頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月5223876543210例2：化合物C10H12O2第12頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟正確結(jié)構(gòu)：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰3個氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫5個氫核的單峰，烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰，各含2個氫原子O—CH2CH2—相互偶合峰

522374320第13頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月例3：化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H第14頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月

化合物C10H12O2

=1+10+1/2(-12)=5δ2.3和δ1.2四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰

δ7.3芳環(huán)上氫，單峰，烷基單取代

δ5.21—CH2上氫，單峰，與電負性基團相連哪個正確?正確：B為什么?δ7.35.22.31.25H2H2H3H第15頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月譜圖解析與結(jié)構(gòu)(4)化合物C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)8743103H4H1H第16頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)(4)確定過程化合物C8H8O2，

=8+1-8/2=5δ=9.87—醛基上氫，單峰正確結(jié)構(gòu)：δ9.878～73.87δ=7-8芳環(huán)上氫，四個峰對位取代δ=3.87CH3上氫，低場移動，與電負性強的元素相連：—O—CH3第17頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月四、聯(lián)合譜圖解析(2)三組氫，其積分高度比為4：4：6，每組吸收峰對應(yīng)關(guān)系如下：例1、一未知液體分子式C8H14O4，bp.:218℃，其IR表示有羰基強烈吸收，1HNMR譜圖如下，判其結(jié)構(gòu)因而其可能的結(jié)構(gòu)是：(3)將化合物的結(jié)構(gòu)和譜圖對照，核實，符合，，且沸點也符合故推測正確

=8+1-14/2=22個羰基4.142個CH2

四重峰，鄰3個氫核2個-O-CH2-CH32.542個CH2

單峰，鄰近無氫核CO-CH2CH2-CO-1.362個CH3

3重峰,相鄰有2H;2個CH3-CH2-

氫核數(shù)可能結(jié)構(gòu)

鄰近氫核可能的基團第18頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月例2、現(xiàn)有一個非離子表面活性劑，其紫外光譜圖表明有苯環(huán)的吸收，紅外光譜圖表明在1100cm-1有強烈的吸收，另外在800、1250、1500～1600、3300、2800～3000cm-1處均有吸收。其NMR譜圖如下。推測其結(jié)構(gòu)。

解：(1)UV:表明有苯環(huán)的吸收，IR:1100cm-1有強烈的吸收,表明該化合物含有大量的C—O—C結(jié)構(gòu);800cm-1的吸收表明苯環(huán)為對位取代;1500～1600cm-1苯環(huán)上C—H變形振動吸收峰;3300cm-1

表明分子中含有羥基;1250cm-1表明分子中含有氧乙烯結(jié)構(gòu)（CH2CH2O）;由UV、IR分析結(jié)果以及表面活性劑方面的知識，可以初步推測此化合物是酚類聚氧乙烯醚。假設(shè)其分子式為：

第19頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)分析NMR譜圖：四組氫，其積分高度比為2：3：3，每組吸收峰對應(yīng)關(guān)系如下：δ(ppm)可能結(jié)構(gòu)氫核數(shù)峰積分面積0.9～1.2CnH2n+12n＋114.53.4—OH11.03.6