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文檔簡介

氣相色譜法毛細管氣相色譜法第1頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月第2頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月毛細管氣相色譜法的起源1956年,Martin提出使用0.2mm內徑色譜柱的建議。1957年,Golay提出理論推斷:毛細管內徑不僅決定對氣流的阻力,而且決定板高。并用長1m內徑0.8mm、內涂固定液的柱子進行實驗,獲得效能極高的色譜柱。第3頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月毛細管色譜法的發(fā)展的三個階段第一階段(1957~60年代末)

1958年Golay提出壁涂毛細管色譜速率理論(阿姆斯特丹色譜會議);Dijkstra提出動態(tài)涂柱法;William報道與毛細管匹配的FID,使靈敏度提高;Desty發(fā)明毛細管拉制機;提出分流法,解決了毛細管色譜的進樣問題;存在的問題:毛細管內壁光滑,不易涂漬;玻璃柱表面羥基的吸附;玻璃柱易斷。第4頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月45m×0.25mm不銹鋼柱,鄰苯二甲酸二(十八酯)

(1958年阿姆斯特丹氣相色譜會議)第5頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月第二階段(20世紀70年代)該階段主要是玻璃內壁處理技術的發(fā)展:Novotny采用氣態(tài)HCl腐蝕玻璃內壁;Schieke用氟醚處理,使生成氧化硅須狀層;Halasz發(fā)明載體涂層開管柱(SCOT)第6頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月第三階段(20世紀70年代末~)1979年,借用拉制光導纖維的技術,Dandeneau拉制出石英彈性毛細管柱。大孔徑(內徑大于0.53mm)的應用。第7頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月毛細管色譜柱內徑0.1~1mm,長度10~300m理論板數:2000~5000/m,總柱效最高可達106。材質:金屬(銅,鎳,不銹鋼)玻璃石英第8頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月毛細管柱分類開管型填充型涂壁開管型(WCOT)壁處理柱(WTOT)填充毛細管柱微型填充柱第9頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月第10頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月第11頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月毛細管拉制1.電爐(2000℃)2.聚酰亞胺槽3.管式電爐4.毛細管5.轉鼓第12頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月毛細管柱表面處理化學腐蝕法內壁涂載體多孔層法第13頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月化學腐蝕法Alexander用HCl氣腐蝕軟質玻璃毛細管,使在玻璃表面形成一層均勻的NaCl微晶體,增大表面積,改善固定液的鋪展性即玻璃表面的潤濕性。生成的硅羥基具有活性,需進一步鈍化。Si-ONa+HClSi-OH+NaCl第14頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月化學腐蝕法Onuska用HF氣體腐蝕玻璃毛細管,生成須狀SiO2表面第15頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月載體涂層處理1.用有機膠或明膠作粘結劑,把載體、高純石英粉、TiO2等涂到玻璃管上,再拉制成毛細管。(先涂后拉)2.毛細管柱充滿有機膠蒸餾水洗載體懸浮液充滿柱子蒸餾水洗400度1~2h.(先拉后涂)用Ba(OH)2溶液充滿毛細管柱,以CO2逐出溶液,在內壁沉積一層BaCO3。第16頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月毛細管柱脫活毛細管柱表面的硅羥基為活性基團。一般以硅烷化方法處理:DMCS、TMS、HMDS等。用硅烷化試劑的溶液處理效果不理想,后采用100%硅烷化試劑處理。也可用1~2%PEG-20M的二氯甲烷溶液處理。第17頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月固定液的涂漬

固定液的涂漬動態(tài)法靜態(tài)法第18頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月靜態(tài)法儲液管加壓容器毛細管緩沖柱接頭第19頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月充滿涂漬液的毛細管柱一端,用封膠封口,置于恒溫箱中,開口端連接到真空系統,減壓除去溶劑,最后在毛細管內壁留下一層均勻的固定相,液膜厚度df按下式計算:

df=rc/200r-毛細管柱半徑

c-涂漬液濃度(一般為0.5-2%w/v)第20頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月靜態(tài)法優(yōu)缺點優(yōu)點:重復性好,柱效高,表面張力大,粘稠固定液適合用此法,厚液膜柱更需要用這種方法制備。缺點:制柱時間長,充滿涂漬液的柱內不能有氣泡,否則在抽柱過程溶液會沖走。第21頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月動態(tài)法

動態(tài)法涂漬液的濃度是10~60%,涂柱時在涂柱裝置上將涂漬液壓入柱子,液塞長度一般是柱長的20%。然后將毛細管柱抽出液面,調節(jié)N2壓力使液塞以一定速度均勻向前移動,待液塞全部離開柱后繼續(xù)通入N2吹干溶劑,留下一層固定液膜在柱內壁上。第22頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月動態(tài)法的優(yōu)缺點優(yōu)點:簡便,快速缺點:柱效和重復性比靜態(tài)法差一些,適用于粘度較低的固定液,而且液膜不宜太厚。第23頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月交聯毛細管柱涂漬型WCOT、SCOT柱熱穩(wěn)定性、耐溶劑性差。1983年出現交聯毛細管柱,把固定液固定在毛細管內壁上。交聯固定相分子量增大,使用溫度提高,抗溶劑性增強。第24頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月固定化方法加熱自交聯過氧化物引發(fā)交聯高能輻射交聯偶氮物交聯臭氧交聯第25頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月交聯SE-54彈性石英柱靜態(tài)涂漬引發(fā)溶劑洗滌老化第26頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月SE-54交聯柱制備步驟1.靜態(tài)涂漬(涂漬液中過氧化物為固定相重量的0.1~0.5%)2.引發(fā)過程通低速氮氣流,150℃及225℃恒溫1小時。3.溶劑洗滌二氯甲烷-正己烷(1:1)洗滌柱子(溶劑體積為柱內體積的3~5倍)4.老化

100℃開始,以2℃/min升溫至360℃,保持8h.

第27頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月交聯毛細管柱的優(yōu)點1.液膜穩(wěn)定,易于制備大口徑、厚液膜柱。2.阻止固定液熱重排,柱效穩(wěn)定。3.使用溫度高,流失小。4.不怕溶劑沖洗,適合無分流進樣、柱上進樣等方式。污染后容易清洗。5.物理和化學穩(wěn)定性好,能承受一定的機械振動。第28頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月大孔徑交聯開管柱內徑大于0.53mm柱容量大,載氣流速達5~10ml/min,可不分流進樣或柱頭進樣。適合于各種檢測器及GC/MS分析??纱嫣畛渲ㄓ枚讨┳鞒R?guī)分析,定量結果準確。用長柱可作多組分分離。第29頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月微孔徑交聯毛細管柱內徑0.05~0.15mm,柱長5~20m用于快速分析和毛細管超臨界流體色譜分析分流比103~104:1柱效高于大孔徑柱第30頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月鍵合型開管柱1976年,Madani等以DMCS堿性水解制備聚硅氧烷,然后在堿性條件下鍵合到毛細管內壁上。第31頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月毛細管柱的評價

-試驗混合物1.烴類化合物(C8~C12烷烴),主要適合于非極性柱子,如OV-101,SE-30,SE-542.醇類化合物(C6~C10的醇類),適合于極性柱,如PEG-20M3.Grob試驗混合物:壬酮-5、辛醇-1、萘、2,6-二甲基苯胺(DMA)、2,6-二甲基苯酚(DMP)和四種烷烴。對于非極性柱,烷烴為C9~C12,對于極性柱,選擇C13~C16烷烴。第32頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月毛細管柱的評價

-測試條件的選擇1載氣及線速2分流比3進樣量,盡量小,不可超載4儀器置于高靈敏度檔5烴類峰應尖銳對稱第33頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月毛細管柱的評價-性能測試1柱效測定2

吸附性能測試

測定各峰拖尾因子,如醇峰拖尾,說明存在吸附活性中心;酮峰拖尾,說明活性太強;萘峰拖尾,表明氣路中可能有異物。3酸堿性測定DMA拖尾,柱子顯酸性;DMP拖尾,柱子顯堿性。第34頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月毛細管柱的評價-性能測試4熱穩(wěn)定性

由程序升溫的基線漂移表示。5抗溶劑抽提性

在注入溶劑和水前后,測定標準樣品的容量因子。

第35頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月填充毛細管柱將載體、吸附劑(Al2O3等)裝入玻璃管,拉制成毛細管。這種柱子既可作吸附柱,也可涂上固定液使用。第36頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月毛細管色譜系統第37頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月進樣系統

-分流進樣第38頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月分流進樣的優(yōu)點1.適用于各類樣品,濃度范圍寬2.定量分析時RSD小3.樣品中的不揮發(fā)成分沉積在玻璃襯管中,不污染毛細管柱4.由于瞬時進樣,故柱效高5.操作簡單第39頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月分流進樣的缺點1.對寬沸程樣品易產生非線性分流,使樣品失真2.注射膠墊在高溫下易產生流失或吸附、脫附現象,造成鬼峰3.樣品、載氣大量浪費4.不適于高純物質、稀溶液中痕量(<50ppm)組分的分析第40頁,課件共44頁,創(chuàng)作于2023年2月進樣系統-不分流進樣指樣品進入進樣器后全部遷移進入毛細管柱??稍诜至鬟M樣裝置上完成不分流進樣。不分流進樣多用于稀樣品。

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