納米顆粒在水處理中的應(yīng)用

納米顆粒在水處理中的應(yīng)用

網(wǎng)絡(luò)藝術(shù)1復(fù)合膜的表面改性近年來，隨著水資源減少和水環(huán)境污染的加劇，膜法水處理技術(shù)越來越受到重視。反滲透和納濾在海水與苦咸水脫鹽、廢水與飲用水深度處理等領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用,正滲透技術(shù)也有望更多的投入實際使用并進一步降低海水脫鹽成本和緩解濃海水排放的壓力。膜材料是整個分離過程的核心,其性能決定了膜法水處理技術(shù)的應(yīng)用范圍及運行成本。反滲透、納濾及正滲透膜具有相似的復(fù)合膜結(jié)構(gòu),由致密分離皮層和多孔支撐層組成。界面聚合是制備復(fù)合膜致密分離皮層的主要方法,聚合單體的結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)條件等都會影響成膜過程,進而影響復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能。此外,相轉(zhuǎn)化法也是制備水處理分離膜的常用手段。傳統(tǒng)的提高復(fù)合膜性能的研究主要集中在界面聚合新型功能單體的制備、反應(yīng)過程參數(shù)的控制與優(yōu)化、以及膜表面改性等方面混合基質(zhì)膜(mixed-matrixmembranes)是指通過將無機材料作為分散相填充于聚合物連續(xù)相中制備得到的復(fù)合膜。該類膜可以結(jié)合有機和無機材料各自的優(yōu)良性質(zhì),相當(dāng)于在傳統(tǒng)復(fù)合膜的基礎(chǔ)上引入了一個新的調(diào)控自由度。混合基質(zhì)膜最先于20世紀(jì)80年代成功應(yīng)用于氣體分離領(lǐng)域2tfc-lf膜的合成目前主流的反滲透膜是由多元胺和多元酰氯在支撐膜表面通過界面聚合制備的,反應(yīng)生成的聚酰胺致密層厚度一般小于1μm,因此被稱為薄層復(fù)合(thinfilmcomposite,TFC)膜結(jié)構(gòu)。混合基質(zhì)反滲透膜的概念首先由Hoek課題組提出2.1納米材料2.1.1沸石聯(lián)合沸石在混合基質(zhì)反滲透膜制備中的應(yīng)用納米沸石是混合基質(zhì)反滲透膜制備過程中最常用的一種無機納米添加物。沸石又被稱作分子篩,表示其可以在分子尺度對物質(zhì)進行篩分。LTA型沸石具有0.42nm的三維孔道結(jié)構(gòu),理論上可以使水分子自由通過孔道,同時完全截留氯化鈉水合鹽離子。Hoek等除LTA型沸石外,其他類型的沸石如FAU型及MFI型沸石也被應(yīng)用于混合基質(zhì)反滲透膜的制備。FAU型沸石同樣具有三維孔道結(jié)構(gòu),其孔道尺寸為0.74nm,大于LTA型沸石,同時也具備篩分水分子和鹽離子的作用,因此適用于制備高通量反滲透膜納米沸石的引入雖然可以顯著提高反滲透膜的水通量,但其確切機理并不明晰。沸石的孔道效應(yīng)起初被認(rèn)為是膜性能提高的主要原因,但通過對比沸石孔道中模板劑去除前后復(fù)合膜的分離性能,發(fā)現(xiàn)即使引入的是孔道中含有模板劑的無孔沸石,仍然有提高混合基質(zhì)膜通量的效能。研究還發(fā)現(xiàn)沸石的引入可以影響界面聚合反應(yīng)過程,沸石與聚合物基質(zhì)間易形成界面缺陷,并影響聚酰胺的交聯(lián)度2.1.2納米水通道的限制納米管是一維納米材料。分子模擬實驗表明,碳納米管的光滑內(nèi)壁可以使水分子快速通過雖然碳納米管在理論上具有極高的水通量,但其在膜內(nèi)通常處于無序排列狀態(tài),相比于沸石的三維孔道,納米管在聚合物基質(zhì)中的取向難以控制,限制了納米水通道的作用。因此,碳納米管在膜內(nèi)的定向排列是發(fā)揮其水通道性能的關(guān)鍵因素?，F(xiàn)有的定向方法主要針對于微米級碳納米管和硬性的基底材料,因此并不適用于混合基質(zhì)膜的制備。針對這一問題,本課題組2.1.3納米顆粒基反滲透膜除沸石和納米管等具有納米孔道的材料外,一些介孔及無孔納米材料也被用作制備混合基質(zhì)反滲透膜。Deng等金屬及其氧化物納米顆粒也被用作制備混合基質(zhì)反滲透膜,其中以具有抑菌作用的納米銀和二氧化鈦較為常見。Min等對于上述介孔及無孔材料,相關(guān)研究主要利用材料本身的抑菌、耐污染等特有性質(zhì),以對應(yīng)提高膜的相關(guān)性能。雖然這類材料本身并不具備納米水通道及對鹽離子的篩分作用,但是納米材料的引入可以改善膜的親疏水性、表面粗糙度及交聯(lián)度等結(jié)構(gòu)和性質(zhì),間接地實現(xiàn)了對膜分離性能的調(diào)控。2.1.4反滲透膜的復(fù)合材料隨著納米材料科學(xué)的快速發(fā)展,一些新型材料被證明具有極高的水透過性能,如仿生水通道蛋白、石墨烯及氧化石墨烯片層等。這些新型納米材料有望用于制備新一代水處理膜?，F(xiàn)階段已有將此類材料作為納米填充物,用于制備混合基質(zhì)反滲透膜的研究。水通道蛋白(aquaporin)是一種內(nèi)在膜蛋白,可以控制水在細(xì)胞的進出,其孔道可以使水分子快速通過石墨烯(graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀納米材料,由于其諸多獨特的物化性質(zhì),石墨烯成為近年來材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。分子模擬實驗表明,將石墨烯片層改性成多孔石墨烯后,通過對表面孔洞結(jié)構(gòu)的控制,可以使石墨烯具有良好的海水脫鹽性能2.2金屬離子沸石的表面改性納米顆粒由于具有極高的表面能,因此容易發(fā)生團聚。在混合基質(zhì)膜的制備過程中,納米顆粒的團聚使顆粒本身失去了原有的納米尺度及效應(yīng),產(chǎn)生的團聚體具有較大的尺寸,從而在界面聚合過程中影響反應(yīng)的進行及復(fù)合膜的致密薄層結(jié)構(gòu),使有機無機界面更容易產(chǎn)生缺陷,降低膜的分離性能。利用納米顆粒表面的活性基團,對無機納米材料進行有機改性,是提高其分散性和與聚合物基質(zhì)相容性的常用方法。添加改性納米顆粒的混合基質(zhì)氣體分離膜已有廣泛研究。在水處理膜領(lǐng)域,已有研究將多種方法改性的二氧化硅由于沸石外表面末端的硅羥基具有一定的反應(yīng)活性,因此可以利用化學(xué)改性的方法在沸石表面接枝有機基團。針對親水性NaA沸石在多元酰氯油相溶液中分散性差的問題,本課題組碳納米管的一維管狀結(jié)構(gòu)更容易彎曲纏繞產(chǎn)生團聚體,從而影響碳納米管添加混合基質(zhì)膜的性能。本課題組2.3納米材料的添加方式界面聚合反應(yīng)發(fā)生在多元胺水相溶液和多元酰氯油相溶液的相界面,由于胺與酰氯反應(yīng)十分迅速,初生態(tài)聚酰胺膜在幾十秒內(nèi)就會形成,因此,納米材料在相界面成膜反應(yīng)中的行為較難控制,納米材料的添加方式會對界面聚合成膜過程及復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。Tsuru等在混合基質(zhì)反滲透膜的制備過程中,納米材料既可以添加在多元胺水相溶液中,也可以添加在多元酰氯油相溶液中。本課題組3價鹽離子和農(nóng)藥等微污染物的截留率納濾膜的截留分子量介于超濾膜和反滲透膜之間,對二價鹽離子和農(nóng)藥等微污染物、染料等低分子量組分具有較高的截留率。納濾過程所需要的操作壓力較低,因此在特定的應(yīng)用體系其分離效率和運行成本較反滲透過程更具優(yōu)勢3.1混合基質(zhì)納濾膜界面聚合法制備的商品化納濾復(fù)合膜主要包括芳香聚酰胺和聚哌嗪酰胺兩類。在界面聚合反應(yīng)過程中,可將納米顆粒分散到水相或油相單體溶液中,制備得到混合基質(zhì)納濾膜。Min等針對納米顆粒易團聚及與基質(zhì)材料相容性差的問題,Rajaeian等界面聚合法制備的混合基質(zhì)納濾膜不但可以應(yīng)用于水溶液體系,而且可以應(yīng)用于耐溶劑納濾過程等特殊分離體系。Sirkar等3.2相混合成膜載體混合基質(zhì)納濾膜可以通過納米顆粒與聚合物鑄膜液共混利用相轉(zhuǎn)化的方法制備得到。二氧化鈦最早被用作納米填充物與聚醚砜、聚砜、聚乙烯醇及聚酰亞胺等聚合物基質(zhì)共混制備納濾膜一些新型的功能材料如氧化石墨烯、納米雜化顆粒及水通道蛋白等,也被成功應(yīng)用于制備混合基質(zhì)納濾膜。Vatanpour等4混合基質(zhì)正滲透膜研究長正滲透過程可以只依靠滲透壓進行分離,無需外界壓力,具有能耗低、無二次污染等優(yōu)點,該技術(shù)近年來發(fā)展迅速,有望作為反滲透技術(shù)的補充,逐步在水處理過程中得到更多的實際應(yīng)用鑒于納米材料在混合基質(zhì)反滲透及納濾膜中的成功應(yīng)用,混合基質(zhì)正滲透膜的研究在近年來也逐步展開。Ma等混合基質(zhì)正滲透膜的研究還處于起步階段,如何利用納米顆粒改善正滲透過程中的內(nèi)濃差極化、通量低及耐受性差等問題是未來研究的主要方向5存在的問題及展望添加納米材料的反滲透膜、納濾膜及正滲透膜的制備和應(yīng)用是近年來膜分離領(lǐng)域的研究熱點?；旌匣|(zhì)膜的概念在水處理膜中的成功應(yīng)用得益于納米材料科學(xué)的快速發(fā)展。新型納米材料的批量制備方法及對其諸多優(yōu)異性能的深入研究,為高性能混合基質(zhì)水處理膜的研發(fā)提供了必要條件。納米材料的添加可以顯著提高膜的分離性能,混合基質(zhì)水處理膜在保持溶質(zhì)截留率的基礎(chǔ)上,普遍具有高水通量的特點。這主要歸因于多孔納米顆粒的孔道效應(yīng)和無機材料與聚合物基質(zhì)間的界面效應(yīng)。此外,納米材料可以改善膜的交聯(lián)度及親疏水性等本體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì),利用具有耐污染和抑菌性的功能性納米顆粒,可以進一步提高膜對蛋白質(zhì)、微生物等物質(zhì)的抗污染性能。表1總結(jié)了部分功能納米顆粒在混合基質(zhì)膜中的應(yīng)用,通過結(jié)合納米材料獨特性質(zhì),混合基質(zhì)膜的耐受性及功能性得到了相應(yīng)的提高。雖然混合基質(zhì)水處理膜的制備已取得較大進展,但仍然存在許多值得深入研究的普遍性問題:(1)不同納米材料的維度、孔道、尺寸以及化學(xué)組成差異很大,現(xiàn)有研究通常只對其中的單一因素進行考察,使得納米材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與膜性能之間的對應(yīng)關(guān)系還不明確,相關(guān)理論也沒有建立,從而導(dǎo)致混合基質(zhì)膜的設(shè)計和制備缺乏有針對性的系統(tǒng)方法;(2)現(xiàn)有的納米顆粒添加方式和混合基質(zhì)膜成膜方法較為單一,將納米材料與界面聚合單體溶液或鑄膜液簡單的共混,很難實現(xiàn)分散性良好的高負(fù)載量納米顆粒填充;(3)混合基質(zhì)膜的分離機理及不同納米顆粒提高膜性能的作用機理還不明確,一些納米材料雖然在理論上具有極高的水透過性能,但添加到聚合物基質(zhì)中后,其相應(yīng)的效能并不能完全發(fā)揮。針對上述問題,今后的研究可以從以下幾方面著手:(1)系統(tǒng)分析納米材料的維度、孔道、尺寸及化學(xué)組成等因素對混合基質(zhì)膜成膜過程、表面性質(zhì)、以及結(jié)構(gòu)和分離性能的影響,從而探明兩者之間的對應(yīng)關(guān)系和內(nèi)在關(guān)聯(lián)機理,為混合基質(zhì)膜的制備提供有針對性的指導(dǎo);(2)在改進傳統(tǒng)納米材料添加方式及成膜方法的基礎(chǔ)上,應(yīng)進一步研究如層層自組裝、納米顆粒表面引發(fā)聚合等新的混合基質(zhì)膜制備方法,以實現(xiàn)納米材料的高負(fù)載量及可控添加;(3)利用數(shù)學(xué)模型和分子模擬等手段對混合基質(zhì)膜的成膜及分離過程進行分析,研究納米顆粒在膜內(nèi)的作用機理以及與聚合物本體材料之間的協(xié)同或抑制作用。此外,在混合基質(zhì)反滲透、納濾及正滲透膜的應(yīng)用方面,可考慮更多的利用納米材料獨特的功能性,擴展混合基質(zhì)膜的實際應(yīng)用范圍。一些特殊分離體系如工業(yè)廢水處理、垃圾滲濾液濃縮等對膜的分離性和耐受性有著更高的要求,因此應(yīng)有效地利用納米材料以調(diào)節(jié)膜的功能性和耐受性,有針對性地提高膜在不同體系中的應(yīng)用效率。相信隨著納米材料科學(xué)的繼續(xù)發(fā)展,膜制備方法的不斷改進,以及對成膜和分離機理的進一步深入探討,未來關(guān)于高性能混合基質(zhì)水處理膜的研究將取得更大進展,混合基質(zhì)水處理膜也將得到更多的實際應(yīng)用。1Introduction2Mixed-matrixreverseosmosismembranes2.1Differenttypesof