固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定醇食品模擬液中多環(huán)芳烴

固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定醇食品模擬液中多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴是一種嚴(yán)重的環(huán)境污染物，引起了世界各國的高度重視。世界各國也制定了相關(guān)規(guī)定來控制多環(huán)芳烴對人類生活環(huán)境的危害固相微萃取是由加拿大學(xué)者Pawliszyn等1材料和方法1.1標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制Agilent7890A-5975C氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司)配CTCCombiPAL自動進樣器;DELTA320ApH計(瑞士梅特勒公司);100μm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取頭。16組分PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(甲醇介質(zhì),100mg/L,美國Supelco公司);甲醇為色譜純(中國醫(yī)藥集團公司上?；瘜W(xué)試劑公司);無水乙醇為分析純(國藥集團化學(xué)試劑有限公司);實驗用水均為超純水(德國Millipore公司超純水器制備,電阻率為18.2M?·cm)。PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制:分別準(zhǔn)確移取適量PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用甲醇配成濃度約為20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。使用時再用10%醇模擬物稀釋至所需的濃度,置于冰箱中保存。10%(體積分?jǐn)?shù))乙醇溶液:量取100mL無水乙醇于1L容量瓶中,用水定容。1.2質(zhì)譜條件及質(zhì)譜條件色譜條件:HP-5MS色譜柱:30m×0.25mmi.d.,0.25μm;柱溫:60℃,以10℃/min升至260℃,再以2℃/min升至280℃,保持10min;進樣口溫度280℃;載氣為高純He(純度大于99.999%);流速1.0mL/min;不分流進樣。質(zhì)譜條件:電離方式EI;電子能量70eV;四級桿溫度150℃;離子源溫度:230℃;連接線溫度:280℃;質(zhì)譜采用分段掃描,單離子監(jiān)測方式;0.0~6.5min,溶劑延遲;6.5~9.0min;m/z128;9.0~14.0min,m/z152,153,165;14.0~17.0min,m/z178;17.0~20.0min,m/z202;20.0~23.0min,m/z228;23.0~28.0min,m/z252;28.0~40.0min,m/z276,278。1.3模擬物的提取10%醇食品模擬物試液應(yīng)按照GB/T23296.1-2009《食品接觸材料塑料中受限物質(zhì)塑料中物質(zhì)向食品及食品模擬物特定遷移試驗和含量測定方法以及食品模擬物暴露條件選擇的指南》分別準(zhǔn)確移取按上述方法所得的10%醇食品模擬物18mL,立即蓋上帶聚四氟乙烯墊的瓶蓋,將固相微萃取(solidphasemicroextraction,SPME)萃取纖維插入萃取瓶內(nèi),保持SPME纖維完全浸入溶液中,在45℃振蕩狀態(tài)下(振蕩速度為250r/min)萃取30min后迅速插入到氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gaschromatography-massspectrometry,GC-MS)的進樣口,在250℃解吸4min。2結(jié)果與分析2.1質(zhì)譜條件的選擇由于選擇離子監(jiān)測(selectedionmonitoring,SIM)能有效排除干擾離子的影響,同全掃描工作方式相比,檢測靈敏度可大大提高,且定量準(zhǔn)確度更高?？紤]到需檢測16種多環(huán)芳烴,故選擇其各自的特征碎片,采用分段掃描的質(zhì)譜方式。按1.3的實驗方法進行萃取,在1.2的分析條件下所得的16種多環(huán)芳烴的SIM圖見圖1。采用總離子流圖中各組分的特征碎片及保留時間進行定性分析(見表1),選擇離子監(jiān)測工作模式下的峰面積進行定量分析。2.2頂空和di-spme萃取模式比較固相微萃取分直接浸沒(directimmersion-solidphasemicroextraction,DI-SPME)和頂空(headspacesolidphasemicro-extraction,HS-SPME)兩種模式,本實驗對這兩種萃取模式進行了比較。試驗表明,在相同的試驗條件下,對10%醇模擬物,采用頂空方式只能檢測出部分組分,而直接浸沒方式則對所有的組分均有很好的響應(yīng)。因此,選擇直接浸沒方式固相微萃取。2.3萃取時間的確定在同一溫度下,待測物解吸是否完全與解吸時間直接相關(guān)。按照1.3實驗方法對濃度為10μg/L的多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進行萃取,然后在280℃條件下解吸4min后,再將該萃取頭進行第2次熱解吸時未見待測物色譜峰出現(xiàn)。因此,選擇解吸時間為4min。2.4萃取條件優(yōu)化2.4.1萃取時間的確定在其他條件相同的情況下,改變不同的萃取時間進行萃取時間優(yōu)化實驗,見圖2。從圖2可以看出,隨著萃取時間的增加,1#組分峰面積基本不變;2#~6#組分剛開始隨萃取時間變化較大,但20min后峰面積也基本保持恒定;7#~16#組分則隨著萃取時間的增加峰面積一直呈明顯上升的趨勢,50min時仍未達到平衡。綜合考慮,最終我們選擇萃取時間為30min。2.4.2萃取量的測定在其他條件相同的情況下改變萃取溫度,測定不同萃取溫度下16種多環(huán)芳烴的萃取量(圖3)。結(jié)果表明,隨著溫度的升高,1#~6#組分萃取量明顯減小;溫度對7#~8#組分的影響不大;9#~11#組分則隨著溫度的升高萃取量稍有增大;12#~16#組分則在萃取溫度超過50℃以后,峰面積明顯變大。綜合考慮16種多環(huán)芳烴的響應(yīng),最終選擇萃取溫度為45℃。2.4.3吸附量的測定本文考察了不同振蕩速度對萃取效率的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)不振蕩時,待測物的峰面積最小。振蕩速度為250r/min時,待測物的吸附量明顯增加;但隨著振蕩速度增加至500r/min,吸附量只略有增加,增加到750r/min時,吸附量反而稍有降低。考慮到增加振蕩速度會對針和纖維涂層帶來過量的壓力,故選擇振蕩速度選為250r/min。2.5標(biāo)準(zhǔn)工作溶液將多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)儲備液(甲醇)(20mg/L),用10%(體積分?jǐn)?shù))乙醇溶液逐級稀釋,配制成濃度為0、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/L的多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液。在最佳實驗條件下進行分析,以目標(biāo)組分的峰面積Y對相應(yīng)的質(zhì)量濃度X(μg/L)作標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果表明,多環(huán)芳烴在0.01μg/L~10μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系,R2.6實驗結(jié)果的模型模擬法用濃度分別為0.1、0.5、1.0μg/L的加標(biāo)樣品溶液進行精密度實驗(n=5),10%乙醇模擬物中16種多環(huán)芳烴的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.99%~15.93%之間,這表明在所優(yōu)化的實驗條件下,方法的重現(xiàn)性良好。選用材質(zhì)分別為丙烯腈-苯乙烯量杯(浸泡條件為溫度60℃;時間0.5h)、硅橡膠壓面棒(浸泡條件分別為溫度60℃;時間0.5h)及筷子(浸泡條件分別為溫度95℃;時間0.5h)等3種實際樣品,在優(yōu)化的萃取條件下,向模擬液中分別加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按1.3的實驗方法和1.2的分析條件進行測定,測得10%乙醇模擬物中16種多環(huán)芳烴的回收率在76.52%~119.8%之間。3固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法本文采用固相微萃取技術(shù),通過對萃取方