多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的研究進(jìn)展

多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的研究進(jìn)展

網(wǎng)絡(luò)藝術(shù)1堅(jiān)持1。5Conclusionandoutlook1多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的類別及聚集體隨著石油化工和精細(xì)化工的發(fā)展,涉及大分子的催化反應(yīng)越來越多。傳統(tǒng)沸石材料因其較小的微孔孔徑,大分子只能在其外表面或孔口處被催化,造成了大量?jī)?nèi)部活性位的浪費(fèi)。其次,傳統(tǒng)沸石材料的晶體尺寸一般在微米級(jí),其相對(duì)狹長(zhǎng)的微孔孔道限制了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散。雖然這種特點(diǎn)在提高沸石的擇形性方面具有重要作用,然而同時(shí)也會(huì)造成產(chǎn)物在向外擴(kuò)散過程中的“二次反應(yīng)”和催化劑的積炭失活等嚴(yán)重問題然而相對(duì)于沸石,迄今為止人們尚未對(duì)另一類具有重要應(yīng)用價(jià)值的多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的合成及應(yīng)用方面的研究結(jié)果進(jìn)行分析和總結(jié)。根據(jù)分子篩的形貌和聚集態(tài),多級(jí)孔磷酸鋁分子篩可以分成三個(gè)主要的類別,即多級(jí)孔磷酸鋁分子篩單晶、磷酸鋁分子篩納米層/片和納米磷酸鋁分子篩聚集體。本文主要針對(duì)上述三類多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的合成、表征和應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,分析了其中存在的一些問題,并展望了多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的應(yīng)用前景。2多段式磷酸鋁分子篩的合成2.1離子交換樹脂硬模板法碳基材料由于其多功能性和易得性,常用做硬模板來合成多級(jí)孔磷酸鋁分子篩。諸如炭黑納米粒子除碳基材料外,離子交換樹脂硬模板法合成多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的主要缺陷在于合成的步驟一般比較繁瑣,并且需要通過焙燒除去硬模板來產(chǎn)生介孔,顯著地增加了分子篩的合成成本。2.2孔沸石材料的合成同硬模板法相比,軟模板法從本質(zhì)上講更具柔韌性,其可以對(duì)多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的孔結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行較精確的控制。在磷酸鋁分子篩合成過程中,軟模板常以共價(jià)鍵、范德華力、氫鍵或靜電力與分子篩前驅(qū)物發(fā)生作用,從而插入到生長(zhǎng)的分子篩晶體中。后續(xù)的焙燒過程除去這些軟模板分子和微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑即得到了同時(shí)含有微孔和介孔的多級(jí)孔磷酸鋁分子篩。表1給出了不同的軟模板分子合成的多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的相關(guān)信息。Ryoo等最近,許多研究組報(bào)道了以一種新型的有機(jī)硅烷表面活性劑,即十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨(TPOAC)為介孔造孔劑合成多級(jí)孔磷酸鋁分子篩。他們采用特定的熱源(如微波)與上述的有機(jī)硅烷表面活性劑類似,長(zhǎng)鏈的烷基磷酸也可以同時(shí)起到磷源和介孔造孔劑的作用。Bao等以十四烷基磷酸為介孔模板合成了多級(jí)結(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩傳統(tǒng)的合成介孔分子篩的表面活性劑,如十六烷基三甲基溴化銨也成功地用于多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的合成。Fan等以水-正丙醇為溶劑、二正丙基胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,長(zhǎng)鏈的烷基溴化銨為介孔造孔劑,通過常規(guī)的水熱法合成了具有球形聚集體外觀的多級(jí)孔SAPO-11分子篩多級(jí)孔沸石納米薄層由于其高的外表面積、介孔體積及短的分子擴(kuò)散路徑,使得其在涉及大分子的催化反應(yīng)中顯示出了比傳統(tǒng)微米級(jí)的沸石材料更高的催化活性和更長(zhǎng)的壽命,近來這類材料的合成引起了較大關(guān)注。Ryoo的研究組使用特別設(shè)計(jì)的雙功能多胺表面活性劑合成了同時(shí)具有微孔和介孔的AEL(圖2)、AFI和ATO型的磷酸鋁分子篩納米層,納米層的厚度可低至2nm不管是有機(jī)硅烷表面活性劑、長(zhǎng)鏈的烷基溴化銨和烷基磷酸,還是多胺表面活性劑,其價(jià)格都非常高昂,從而使得多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的合成成本要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相應(yīng)的微孔分子篩。因此,開發(fā)更為廉價(jià)的或者容易回收的適用于多級(jí)孔磷酸鋁分子篩合成的介孔造孔劑,從工業(yè)應(yīng)用的角度來說是極為迫切的。目前人們已經(jīng)成功開發(fā)了幾種價(jià)格相對(duì)低廉的介孔造孔劑,常用的有葡萄糖Xie等采用干膠轉(zhuǎn)化法合成了同時(shí)含有大孔-介孔-微孔的SAPO-34獨(dú)石Zhou等發(fā)展了以糖類物質(zhì)為軟模板的合成多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的新方法2.3孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成多級(jí)孔磷酸鋁分子篩所謂的無模板法指的是在合成中不再添加用來生成介孔或大孔的二次軟模板或硬模板,但合成中仍需添加微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,并且多數(shù)無模板合成路線還需借助于特殊的合成手段、反應(yīng)介質(zhì)或特定的初始原料。表2給出了一些無模板法合成的多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的相關(guān)信息。Murthy等通常情況下,微波加熱能加快分子篩的成核速率,有利于得到納米尺度的晶體,這些小晶體的聚集則導(dǎo)致了具有晶體間介孔孔隙的多級(jí)孔分子篩的形成。Wongkasemjit等通過使用特殊的微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑也能合成多級(jí)孔磷酸鋁分子篩。Xiao等在有機(jī)物種參與的分子篩合成體系中,分子篩的生長(zhǎng)常遵循逆向晶體生長(zhǎng)機(jī)制利用一些初始原料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì),也能合成多級(jí)結(jié)構(gòu)的分子篩。Wei等以天然的層狀材料高嶺土為原料,利用其自身獨(dú)特的納米尺度的限域環(huán)境,在不添加介孔模板的情況下合成了高結(jié)晶度和具有水熱穩(wěn)定性的多級(jí)SAPO-34分子篩使用除水以外的特殊溶劑作為反應(yīng)介質(zhì),也能合成多級(jí)孔磷酸鋁分子篩。Sun等發(fā)展了以壓縮二氧化碳為反應(yīng)介質(zhì)合成多級(jí)孔MeAPO-5分子篩的新方法,該方法的特點(diǎn)是二氧化碳溶于水中所形成的乳液充當(dāng)介孔模板除了以上方法,通過沸石共生或者添加晶種的辦法也能合成多級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩。Wang等報(bào)道了一種具有規(guī)則大孔-微孔結(jié)構(gòu)的SAPO-34/18共生沸石分子篩2.4水熱合成配方使用酸堿后處理硅鋁沸石來制備多級(jí)孔沸石分子篩,目前已經(jīng)是一件很常規(guī)的工作。然而當(dāng)采用類似的方法來處理磷酸鋁分子篩時(shí),卻遇到了極為嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。最近,Pérez-Ramírez等基于對(duì)沸石分子篩在酸堿溶液中的溶解行為,他們還概括了后處理制備多級(jí)孔SAPO分子篩需要滿足的三個(gè)基本條件:固體需部分溶解;剩余固體的本征性質(zhì)得以保留;溶解是有導(dǎo)向(方向)的,比如使用孔導(dǎo)向劑。用二乙胺或四丙基氫氧化銨來處理SAPO分子篩可以滿足前兩個(gè)條件,最后一個(gè)條件是次優(yōu)化的。SAPO分子篩的有效的孔導(dǎo)向劑的識(shí)別依賴于其水熱合成配方。Yu等以氟離子為刻蝕劑,發(fā)展了一種新穎的制備多級(jí)孔SAPO-34分子篩的原位生長(zhǎng)-刻蝕法3孔沸石的表征多級(jí)孔磷酸硅鋁分子篩SAPO-5、SAPO-11和SAPO-34由于具有溫和的酸性和合適的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),已經(jīng)分別在涉及大分子的烷基化、異構(gòu)化及甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)中展示出優(yōu)異的催化性能。眾所周知,上述催化材料的催化性質(zhì)主要受到酸性(酸量、酸強(qiáng)度和酸性中心的可接近性)和孔結(jié)構(gòu)(介孔尺寸、分布、孔體積、孔道的連通性及傳質(zhì)性能)的影響。因此,如能發(fā)展一些先進(jìn)的表征手段對(duì)多級(jí)孔分子篩的酸性和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確的定量研究,并進(jìn)一步建立起其與催化性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián),則能夠從理論的高度指導(dǎo)高性能的多級(jí)孔磷酸鋁分子篩材料的設(shè)計(jì)合成。為此,國內(nèi)外分子篩領(lǐng)域的眾多學(xué)者在多級(jí)孔分子篩的表征方面進(jìn)行了很多的探索研究。氮?dú)馕锢砦摳绞菧y(cè)定多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的介孔尺寸、分布和介孔體積最常用的表征手段。其中介孔尺寸和孔分布通常采用BJH法來確定,然而當(dāng)采用脫附數(shù)據(jù)計(jì)算孔徑分布時(shí),經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)與氮?dú)馕劫|(zhì)有關(guān)的TSE效應(yīng)(即在4nm附近出現(xiàn)一個(gè)假的孔徑分布峰)利用透射電子顯微鏡的3D重構(gòu)功能目前已經(jīng)能夠直觀地觀測(cè)多級(jí)孔沸石的孔道連通性在涉及大分子的液相催化反應(yīng)中,催化反應(yīng)的速率主要受反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的傳質(zhì)速率的制約。不同方法制備的多級(jí)孔分子篩在介孔結(jié)構(gòu)上存在較大差異,使得其傳質(zhì)性能也有顯著的區(qū)別。由于孔道的連通性研究無法精確定量地反映出不同分子篩傳質(zhì)性能的優(yōu)劣,為此,人們進(jìn)一步通過探針分子的擴(kuò)散試驗(yàn)研究多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的傳質(zhì)性能,實(shí)驗(yàn)表明:分子篩的傳質(zhì)性能與其催化性能之間存在很密切的關(guān)聯(lián)在涉及大分子的催化反應(yīng)中,可被大分子接近的酸性中心的類型及其數(shù)量是影響多級(jí)孔分子篩催化性能的另一個(gè)重要因素。常用的表征分子篩酸性強(qiáng)弱和酸量多少的氨氣吸脫附法無法給出這方面的信息。為此,人們發(fā)展了分子尺寸大小不同的吡啶衍生物吸附的紅外光譜技術(shù),該表征手段不但能給出酸性中心類型、強(qiáng)度及數(shù)量方面的信息,而且能同時(shí)測(cè)量可被大分子接近的酸性中心的數(shù)量。比如:用2,6-二甲基吡啶和2,4,6-三甲基吡啶(分子動(dòng)力學(xué)直徑分別為0.67和0.74nm)來探測(cè)可被大分子接近的B酸中心數(shù)量的方法已經(jīng)在多級(jí)孔硅鋁沸石的酸性表征上得到廣泛認(rèn)可4多段式磷酸鋁分子篩的工業(yè)化應(yīng)用4.1“假三維”絲光沸石一維孔結(jié)構(gòu)烷基化反應(yīng)是制備精細(xì)化工中間體和優(yōu)質(zhì)燃料的重要反應(yīng)。苯與丙烯的烷基化反應(yīng)的工業(yè)研發(fā)過程表明:經(jīng)過高度脫鋁制備的“假三維”絲光沸石催化劑(一維孔結(jié)構(gòu))由于具有高強(qiáng)度、低密度的酸中心以及特殊的擇形作用,在該反應(yīng)中顯示出了較高的壽命和選擇性Pérez-Ramírez等發(fā)現(xiàn)對(duì)微孔的SAPO-11分子篩材料進(jìn)行堿處理后能大大增強(qiáng)其在苯與芐基醇反應(yīng)中的催化性能4.2異構(gòu)化反應(yīng)大量研究結(jié)果表明:中孔的一維孔結(jié)構(gòu)的中等酸性分子篩(如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-12、SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41)負(fù)載的貴金屬催化劑對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)具有很高的選擇性,而提高分子篩的酸性及在分子篩中引入介孔則是提高該類催化劑活性的有效方法Fernandes等研究了正葵烷的加氫異構(gòu)化反應(yīng),同微孔的SAPO-11負(fù)載的鉑催化劑相比,在酸性較高的多級(jí)孔Pt/SAPO-11催化劑上,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高,并且傾向生成較多的二支鏈異構(gòu)體及裂化產(chǎn)物,說明高的介孔體積和酸性不利于單支鏈產(chǎn)物的生成Xiao等發(fā)現(xiàn)多級(jí)孔SAPO-11負(fù)載的Pt催化劑在正十二烷的異構(gòu)化反應(yīng)中比對(duì)應(yīng)的微孔SAPO-11負(fù)載的Pt催化劑有更高的異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性和低的裂化產(chǎn)物選擇性,由于這兩種催化劑有類似的酸性質(zhì)、化學(xué)組成、金屬負(fù)載量和分散度,因而其催化性能的差異主要?dú)w結(jié)于前者的多級(jí)孔載體更有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散除上述SAPO-11分子篩外,Sakthivel等研究了具有微孔二級(jí)結(jié)構(gòu)單元的介孔SAPO-374.3加工本構(gòu)模型的選擇性甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)(MTO)最具代表性的催化劑是SAPO-34分子篩,該三維八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩具有D6R和CHA籠交替組成的籠柱,孔道大小為0.38nm×0.38nm,此性質(zhì)使得SAPO-34分子篩在MTO反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的擇形催化性能。由于在合適的反應(yīng)條件下,以SAPO-34為催化劑的MTO反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%,因而選擇性和壽命是衡量該催化劑性能優(yōu)劣的最重要的指標(biāo)。Yu等研究了原位生長(zhǎng)-刻蝕法多級(jí)孔SAPO-34分子篩上的C2~C4烯烴選擇性受到多種因素的影響。Liu發(fā)現(xiàn)多級(jí)孔SAPO-34納米層聚集體在MTO反應(yīng)中的烯烴選擇性與微孔SAPO-34相當(dāng),這表明多級(jí)孔分子篩的微孔特征得以保留。因此,他們認(rèn)為合理控制微孔和介孔的比例是多級(jí)孔催化劑獲得高選擇性的關(guān)鍵Wei等發(fā)現(xiàn)在二甲醚制烯烴的反應(yīng)中,盡管多級(jí)孔SAPO-34和常規(guī)的SAPO-34催化劑有相似的酸強(qiáng)度、酸量和粒子尺寸分布,但前者表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)化率,該結(jié)果可歸結(jié)于前者的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)使得反應(yīng)物更易接近活性中心。此外,前者的烯烴選擇性要高于后者,其結(jié)果可被解釋為分子篩特殊的孔結(jié)構(gòu)縮短了產(chǎn)物分子的擴(kuò)散路徑,從而大大減少丙烷等二次反應(yīng)產(chǎn)物的形成4.4孔磷酸鋁分子篩及負(fù)載型的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子除了以上三種代表性的反應(yīng)外,人們還研究了含金屬雜原子的多級(jí)孔磷酸鋁分子篩及負(fù)載型的多級(jí)孔分子篩催化劑在其他反應(yīng)中的催化性能。如:將介孔的FeAPO-5和CoAPO-5催化劑用于苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中5無模板法或多級(jí)孔磷酸鋁分子篩近十年來,人們已經(jīng)在多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的研究方面取得了一系列引人注目的成果。然而不管是在分子篩的合成、表征還是應(yīng)用方面,這一研究領(lǐng)域都存在許多尚未解決的問題,甚至是巨大的挑戰(zhàn)。首先,對(duì)于多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的合成來說,雖然目前所開發(fā)的合成方法都有各自的優(yōu)勢(shì),然而其缺點(diǎn)也是非常明顯的。比如:硬模板和軟模板法由于涉及到價(jià)格較高的不可回收的介孔造孔劑的使用,使得這兩類合成方法的成本相對(duì)較高;后處理法由于需要利用酸堿侵蝕提取骨架原子的辦法來造孔,因而會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量損失較為嚴(yán)重;無模板法盡管沒有以上方法所具有的缺點(diǎn),然而采用該法得到的材料多為沸石納米晶聚集體,其介孔通常為晶體間介孔,介孔的機(jī)械穩(wěn)定性較差。另外,由于納米晶的小尺寸,材料的水熱穩(wěn)定性可能也存在較大的問題。從經(jīng)濟(jì)角度來考慮,后處理和無模板法合成多級(jí)孔分子篩具有一定的應(yīng)用潛力。其次,對(duì)于多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的表征來說,盡管目前所用的測(cè)試手段能較好地表征多級(jí)孔分子篩的孔結(jié)構(gòu)連通性,但是這些技術(shù)多數(shù)涉及到較復(fù)雜的設(shè)備使用,且測(cè)試耗時(shí)較長(zhǎng)。因而,開發(fā)對(duì)分子篩孔結(jié)構(gòu)變化更為靈敏的通用的測(cè)試技術(shù)是未來的一個(gè)發(fā)展方向。最后也是最為重要的是,多級(jí)孔磷酸鋁分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域目前還僅限于催化方面,在另外兩個(gè)傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域,諸如吸附分離和離子交換等方面的研究報(bào)道還非常少。此外,開發(fā)能與多級(jí)孔磷酸鋁材料的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)相匹配的新的應(yīng)用領(lǐng)域,也是很有必要的。2Synthesisofhierarchicallyporousaluminophosphatemolecularsieves2.1Hard-templatemethod2.2Soft-templatemethod2.3Nont