第一章 質(zhì)譜簡化

第一章質(zhì)譜簡化第1頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)概述第2頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月以某種方式(一般用具有一定能量的電子束轟擊氣態(tài)分子）使有機化合物的分子電離、碎裂成正離子，然后按照離子的質(zhì)荷比（m/z）大小把生成的各種離子分離，檢測它們的強度，并將其排列成譜，這種研究物質(zhì)的方法稱作質(zhì)譜法，簡稱質(zhì)譜。一.質(zhì)譜分析法（MS）第3頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月二.質(zhì)譜圖的組成離子按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z（質(zhì)荷比）及其強度大小依次排列而被記錄下來的圖譜，稱為質(zhì)譜圖，也簡稱質(zhì)譜。第4頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月丁酮的質(zhì)譜圖二.質(zhì)譜圖的組成第5頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月橫坐標標明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標標明各峰的相對強度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強的一個峰稱為基峰，將它的強度定為100。二.質(zhì)譜圖的組成第6頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月在質(zhì)譜圖上，由各碎片離子的質(zhì)荷比和其相對豐度，可推斷被測物的分子結(jié)構(gòu)，并確定其分子量、構(gòu)成元素的種類和分子式。二.質(zhì)譜圖的組成第7頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月三.質(zhì)譜圖上提供的信息1、

樣品元素組成；2、物質(zhì)的相對分子質(zhì)量；3、物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息---結(jié)構(gòu)不同，分子的碎片不同(質(zhì)荷比不同)；4、復雜混合物的定性定量分析---與色譜方法聯(lián)用(GC-MS)；5、樣品中原子的同位素比。第8頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)

原理及質(zhì)譜儀第9頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月一.質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)

質(zhì)譜儀是通過對樣品電離后產(chǎn)生的具有不同的m/z的離子來進行分離分析的。包括離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測系統(tǒng)三個主要部分和進樣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)兩個輔助部分。為了獲得離子的良好分離和分析效果，避免離子損失，凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空狀態(tài)。第10頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器離子檢測系統(tǒng)真空系統(tǒng)一.質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)第11頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第12頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月二.質(zhì)譜儀各部分的工作原理1.真空系統(tǒng)質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應達1.3×10-4～1.3×10-5Pa，質(zhì)量分析器中應達1.3×10-6Pa）。其作用是減少離子碰撞損失。第13頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月2.進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)的作用是高效重復地將樣品引入到離子源中，并且不能造成真空度的降低。二.質(zhì)譜儀各部分的工作原理第14頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月3.離子源使有機物電離為離子。使有機物電離的方法很多，有電子轟擊、化學電離、火花電離、場致電離、光致電離等。其中最經(jīng)典、使用最廣泛的是電子轟擊法(EI)，此外還有化學電離(CI)。二.質(zhì)譜儀各部分的工作原理第15頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月電子轟擊法

電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產(chǎn)生正離子，即

式中M為待測分子，M+為分子離子或母體離子。當分子離子具有剩余能量大于某些化學鍵的鍵能時，分子離子便發(fā)生碎裂，生成碎片離子。二.質(zhì)譜儀各部分的工作原理第16頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月二.質(zhì)譜儀各部分的工作原理第17頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月4、質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器的作用是將離子源中產(chǎn)生的離子按質(zhì)荷比(m/z)

的大小順序分開，然后經(jīng)檢測記錄成質(zhì)譜。質(zhì)量分析器的主要類型有：磁分析器、飛行時間分析器、四極濾質(zhì)器、離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。二.質(zhì)譜儀各部分的工作原理第18頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）磁分析器最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。當被加速的離子進入磁分析器時，磁場再對離子進行作用，讓每一個離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進。其行進軌道的曲率半徑?jīng)Q定于各離子的質(zhì)量和所帶電荷的比值m/z。二.質(zhì)譜儀各部分的工作原理第19頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月二.質(zhì)譜儀各部分的工作原理第20頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第21頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）飛行時間分析器這種分析器的離子分離是以非磁方式達到的，因為從離子源飛出的離子動能基本一致，在飛出離子源后進入一長約1m的無場漂移管，在離子加速后的速度為：所以，對于不同m/z的離子來說，它們到達檢測器的時間不同。二.質(zhì)譜儀各部分的工作原理第22頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月5、檢測與記錄質(zhì)譜儀常用的檢測器有法拉第杯、電子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀一般都采用較高性能的計算機對產(chǎn)生的信號進行快速接收與處理，同時通過計算機可以對儀器條件等進行嚴格的監(jiān)控，從而使精密度和靈敏度都有一定程度的提高。二.質(zhì)譜儀各部分的工作原理第23頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)

質(zhì)譜中離子的主要類型第24頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子，在質(zhì)譜圖上就可以產(chǎn)生多種離子峰。主要的有分子離子、碎片離子、亞穩(wěn)離子、同位素離子和重排離子等。第25頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月一.分子離子分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應的峰為分子離子峰。分子離子峰的應用：

分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測分子量。第26頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

幾乎所有的有機分子都可以產(chǎn)生可以辨認的分子離子峰。有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較強的分子離子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應該具有最高質(zhì)量。

有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇一.分子離子第27頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月二.碎片離子分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。有機化合物受高能作用時產(chǎn)生各種形式的分裂，一般強度最大的質(zhì)譜峰相應于最穩(wěn)定的碎片離子。通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。第28頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月三.亞穩(wěn)離子離子在離開離子源受電場加速后，在進入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成的新的離子。亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬（約2~5個質(zhì)量單位）、相對強度低、m/z不為整數(shù)等特點，很容易從質(zhì)譜圖中觀察。第29頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月四.同位素離子含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應的峰稱為同位素離子峰。同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，m/e用M+1，M+2等表示。第30頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月四.同位素離子第31頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月五.重排離子經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。常見的有麥克拉夫悌(Mclafferty)重排開裂(簡稱麥氏重排)和逆Diels-Alder開裂。第32頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月麥氏重排：具有

-氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使

-H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時在

、

原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2五.重排離子第33頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月逆Diels-Alder開裂：具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形成一個共軛二烯正離子和一個烯烴中性碎片：五.重排離子第34頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)

分子離子峰的識別第35頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月1.在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應該是最高質(zhì)荷比的離子峰（同位素離子除外）。2.氮規(guī)則:凡不含氮原子或只含偶數(shù)個氮原子的有機分子，其分子量必為偶數(shù)；而含奇數(shù)個氮原子的分子，其分子量必為奇數(shù)。凡不符合此規(guī)律的質(zhì)譜峰都不是分子離子峰。第36頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月3.與鄰近的峰相差是否合理:分子離子不可能裂解出三個以上的氫原子和小于一個甲基的基團，故分子離子峰的左面不可能出現(xiàn)小于3～14個質(zhì)量單位的峰。第37頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)

各類有機化合物的質(zhì)譜第38頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月烷烴主要發(fā)生C-C鍵的σ斷裂。直鏈烷烴分子離子，首先通過均裂失去一個烷基游離基并形成正離子，隨后連續(xù)脫去28個質(zhì)量單位（CH2=CH2）：一.飽和烴類第39頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月在質(zhì)譜圖上，得到實驗式是CnH2n+1(即m/z29、43、57、…)的系列峰。峰間距14，各峰頂端形成一平滑曲線峰。在CnH2n+1的系列峰中，一般m/z43、57峰的相對強度較大。分子離子峰的強度則隨其相對分子質(zhì)量的增加而下降，但仍清晰可見。比M+.峰質(zhì)量數(shù)低的下一個峰是M－29。一.飽和烴類第40頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

正癸烷一.飽和烴類第41頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月1008090100605030204070020406080100120140160180200%

OF

BASE

PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4

C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113127141155169183197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneM

226第42頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月支鏈烷烴的斷裂，容易發(fā)生在被取代碳原子上。這是由于在正碳離子中，穩(wěn)定性順序如下通常，分支處的長碳鏈將最易以游離基形式首先脫出。脫去游離基的順序是：++++一.飽和烴類第43頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月支鏈烷烴的分子離子峰明顯下降，支化程度高的烷烴檢測不到分子離子峰。而有甲基分枝的烷烴將有M－15，這是直鏈烷烴與帶有甲基分枝的烷烴相區(qū)別的重要標志。一.飽和烴類第44頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第45頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月二.烯烴和炔烴1）分子離子峰比同碳數(shù)的烷烴稍強；2）易發(fā)生烯丙基斷裂，長鏈烯烴可發(fā)生麥氏重排；3）特征系列峰的通式為CnH2n-1

+

；炔烴類似烯烴，但系列離子為CnH2n-3+第46頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第47頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月三.醇、酚、醚

1.醇1）分子離子峰弱或不出現(xiàn)。2）Cα－Cβ鍵的裂解生成31＋14n的含氧碎片離子峰。對伯醇：31;對仲醇：45＋14n;對叔醇：59＋14n3）脫水：M－18的峰。4）似麥氏重排：失去烯、水；M－18－28的峰。5）小分子醇出現(xiàn)M－1的峰。第48頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月H3CCH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3CCH2CH2m/z=45(M-43)H3CCH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)第49頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第50頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第51頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第52頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第53頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月2.酚（或芳醇）1）分子離子峰很強。苯酚的分子離子峰為基峰。2）M-1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強。3）酚、芐醇最主要的特征峰：M-28（-CO），M-29（-CHO）三.醇、酚、醚第54頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月三.醇、酚、醚第55頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月3.醚

脂肪醚：1）分子離子峰弱。2）α–裂解及碳-碳σ鍵斷裂，生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。（31、45、59…）3）?－裂解，生成一系列CnH2n+1碎片離子。（29、43、57、71…）三.醇、酚、醚第56頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HCCH3CH2CH3OCH2HCH2CCH3H3Cm/z=73m/z=87三.醇、酚、醚第57頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月三.醇、酚、醚第58頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第59頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

芳香醚：1）分子離子峰較強。2）裂解方式與脂肪醚類似，可見77、65、39等苯的特征碎片離子峰。三.醇、酚、醚第60頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月醛和酮的分子離子峰均是強峰。醛和酮容易發(fā)生

開裂，產(chǎn)生酰基陽離子。通常，R1、R2中較大者容易失去。但是，醛上的氫不易失去，常常產(chǎn)生m/z29的強碎片離子峰。四.醛和酮第61頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月酮則產(chǎn)生經(jīng)驗式為CnH2n+1CO+（m/z=43、57、71…)的碎片離子峰。這種碎片離子峰的m/z與CnH2n+1+離子一樣。四.醛和酮第62頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月H2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3C[CH2CH2CH3]-m/z=57(75%)CCH2OCH2CH3H2C][H3C-m/z=71(48%)四.醛和酮第63頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第64頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第65頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月五.羧酸、酯和酰胺羧酸、酯和酰胺容易發(fā)生

開裂，產(chǎn)生?；栯x子或另一種離子：第66頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

在羧酸和伯酰胺中，主要是

1斷裂，產(chǎn)生m/z45（HO—C≡O+）和m/z44（H2N—C≡O+）的離子。在酯和仲、叔酰胺中，主要發(fā)生

2斷裂。

五.羧酸、酯和酰胺第67頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月五.羧酸、酯和酰胺第68頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月五.羧酸、酯和酰胺第69頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第70頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月當有

-氫存在時，能發(fā)生麥氏重排，失掉一個中性碎片，產(chǎn)生一個奇電子的正離子。CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2

在酸、酯中得到的奇電子的正離子的m/z值符合60+14n，而酰胺符合59+14n。五.羧酸、酯和酰胺第71頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月胺容易發(fā)生α斷裂，形成m/z符合30+14n的亞胺正離子，構(gòu)成質(zhì)譜圖上的主要強峰。如：+六.胺第72頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第73頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月七.鹵化物脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強。分子離子峰的相對強度隨F、Cl、Br、I的順序依次增大。第74頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

1）α斷裂產(chǎn)生符合通式CnH2nX+的離子2）?斷裂，生成（M－X）+的離子第75頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

3）含Cl、Br的直鏈鹵化物易發(fā)生重排反應，形成符合CnH2nX+通式的離子七.鹵化物第76頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

注意：①可見（M－X）+,（M－HX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。②19F的存在由（M－19），（M－20）碎片離子峰來判斷。③127I的存在由（M－127），m/z127等碎片離子峰來判斷。④Cl、Br原子的存在及數(shù)目由其同位素峰簇的相對強度來判斷。七.鹵化物第77頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月芳香族化合物有

電子系統(tǒng)，因而能形成穩(wěn)定的分子離子。在質(zhì)譜圖上，它們的分子離子峰有時就是基峰。此外，由于芳香族化合物非常穩(wěn)定，常常容易在離子源中失去第二個電子，形成雙電荷離子。八.芳香族化合物第78頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月在芳香族化合物的質(zhì)譜中，常常出現(xiàn)m/z符合CnHn+的系列峰(m/z78、65、52、39)和（或)m/z77、76、64、63、51、50、38、37的系列峰，后者是由于前者失去一個或兩個氫后形成的。這兩組系列峰可以用來鑒定芳香化合物。八.芳香族化合物第79頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第80頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第81頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)

質(zhì)譜圖的解析第82頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月一.質(zhì)譜圖解析的方法和步驟1.校核質(zhì)譜譜峰的m/z值2.分子離子峰的確定3.對質(zhì)譜圖作一總的瀏覽分析同位素峰簇的相對強度比及峰形，判斷是否有Cl、Br、S、Si、F、P、I等元素。4.分子式的確定-----計算不飽和度5.研究重要的離子第83頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）高質(zhì)量端的離子（第一丟失峰M－18－OH）；（2）重排離子；（3）亞穩(wěn)離子；（4）重要的特征離子烷系：29、43、57、71、85….芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、58一.質(zhì)譜圖解析的方法和步驟第84頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月6.盡可能推測結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu)7.對質(zhì)譜的校對、指認一.質(zhì)譜圖解析的方法和步驟第85頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月例1某未知物經(jīng)測定是只含C、H、O的有機化合物，紅外光譜顯示在3100～3600cm?1之間無吸收，其質(zhì)譜如下圖，試推測其結(jié)構(gòu)。二.質(zhì)譜解析實例第86頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月解：第一步解析分子離子區(qū)（1）分子離子峰較強，說明該樣品分子離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可能具有苯環(huán)或共軛系統(tǒng)。分子量為136。（2）根據(jù)M+1/M=9%，可知該樣品約含8個C原子，查貝農(nóng)表（一般專著中都有此表），含C、H、O的只有下列四個式子：（a）C9H12O(Ω=4)（b）C8H8O2（Ω=5）（c）C7H4O3（Ω=6）（d）C5H12O4（Ω=0）第87頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第二步解析碎片離子區(qū)（1）質(zhì)荷比105為基峰，提示該離子為苯甲?；–6H5CO），質(zhì)荷比39、51、77等峰為芳香環(huán)的特征峰，進一步肯定了苯環(huán)的存在。（2）分子離子峰與基峰的質(zhì)量差為31，提示脫去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解類型可能是簡單開裂。m/z105m/z77的開裂，開裂過程可表示為：—CO—C2H2C6H5CO+C6H5+C4H3+m/z105m/z77m/z51第88頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第三步提出結(jié)構(gòu)式（1）根據(jù)以上解析推測，樣品的結(jié)構(gòu)單元有

（2）上述結(jié)構(gòu)單元的確定，可排除分子式中的C9H12O(Ω=4)、C7H4O3（H原子不足）、C5H12O4（Ω=0），所以唯一可能的分子式為C8H8O2。由此可算出剩余碎片為CH3O，可能剩余的結(jié)構(gòu)為—CH2OH或CH3O—。第89頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）由于該樣品的紅外光譜在3100～3600cm?1處無吸收，提示結(jié)構(gòu)中無—OH，所以該未知化合物的結(jié)構(gòu)為（a）。a（3）連接部分結(jié)構(gòu)單元和剩余結(jié)構(gòu)，可得下列兩種可能的結(jié)構(gòu)式：b第90頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月2.試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。第91頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

解：由圖1可知，m/z57和m/z29很強，且豐度相當。m/z86分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子m/z57大29u，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu)C2H5相符合。所以，圖1應是3-戊酮的質(zhì)譜，m/z57、29分別由α-裂解、?-裂解產(chǎn)生。由圖2可知，圖中的基峰為m/z43，其它離子的豐度都很低，這是2-戊酮進行α-裂解和?-裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。第92頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月3.未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在1150～1070cm-1有強吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。第93頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息：①m/z88為分子離子峰；②m/z88與m/z59質(zhì)量差為29u，為合理丟失。且丟失的可能的是C2H5或CHO；③圖譜中有m/z29、m/z43離子峰，說明可能存在乙基、正丙基或異丙基；④基峰m/z31為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于紅外譜在1740～1720cm-1

和3640～3620cm-1無吸收，可否定化合物為醛和醇。因為醚的m/z31峰可通過以下重排反應產(chǎn)生：第94頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

據(jù)此反應及其它質(zhì)譜信息，推測未知物可能的結(jié)構(gòu)為：

質(zhì)譜中主要離子的產(chǎn)生過程第95頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月4.某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的1HNMR譜在2.3ppm左右有一個單峰，試推測其結(jié)構(gòu)。第96頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月解：由質(zhì)譜圖可知：①分子離子峰m/z149是奇數(shù)，說明分子中含奇數(shù)個氮原子;②m/z149與相鄰峰m/z106質(zhì)量相差43u，為合理丟失，丟失的碎片可能是CH3CO或C3H7;③碎片離子m/z91表明，分子中可能存在芐基結(jié)構(gòu)單元。綜合以上幾點及題目所給的1HNMR圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物可能的結(jié)構(gòu)為

質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為第97頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月5.一個羰基化合物，經(jīng)驗式為C6H12O，其質(zhì)譜見下圖，判斷該化合物是何物。解；圖中m/z=100的峰可能為分子離子峰，那么它的分子量則為100。圖中其它較強峰有：85，72，57，43等。第98頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月85的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為15的碎片所得，應為甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z=57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為：以上結(jié)構(gòu)中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一m/z=72的峰，它應該是M-28，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。只有C4H9為仲丁基，這個酮經(jīng)麥氏重排后才能得到m/z=72的碎片。若是正丁基也能進行麥氏重排，但此時得不到m/z=72的碎片。第99頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月因此該化合物為3-甲基-2-戊酮。第100頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月6.試由未知物質(zhì)譜圖推出