藥用物理化學-大分子課件

大分子溶液大分子溶液的界定大分子的平均摩爾質量聚合物摩爾質量的測定方法Donnan平衡大分子溶液大分子溶液的界定大分子的平均摩爾質量聚合物1大分子溶液的界定Staudinger（斯陶丁格）把相對分子質量大于10000的物質稱之為大分子大分子的概念既包含合成的高聚物，也包含天然的大分子大分子溶液是真溶液，是熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)，其粒子與溶劑之間沒有界面。但它又不同于小分子溶液，如不能通過半透膜、擴散速度較小、具有一定的黏度等等。大分子溶液的界定Staudinger（斯陶丁2三種溶液性質的比較三種溶液性質的比較3大分子分類大分子的分類主要有：

天然大分子：如淀粉、蛋白質、纖維素、核酸和各種生物大分子等。

人工合成大分子：如合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合成纖維等。合成的功能高分子材料有：離子交換樹脂、高分子螯合劑、高分子催化劑、光敏高分子、導電性高分子、生物醫(yī)用高分子、高分子離子膜和高分子載體藥物等大分子分類大分子的分類主要有：天然大分子4大分子分類聚合物按不同角度有多種分類方法：（1）按來源分類，有天然的、半天然的和合成的（2）按聚合反應的機理和反應類別分，有連鎖聚合（加聚）和逐步聚合（縮聚）兩大類（3）按高分子主鏈結構分，有碳鏈、雜鏈和元素有機高分子等（4）按聚合物性能和用途分，有塑料、橡膠、纖維和粘合劑等。（5）按高分子形狀分，有線型、支鏈型、交聯(lián)型等大分子分類聚合物按不同角度有多種分類方法：（1）按5大分子的平均摩爾質量數(shù)均摩爾質量質均摩爾質量

Z均摩爾質量黏均摩爾質量在聚合過程中，每個分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質量只能是一個平均值。由于測定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質量也不同。常用有四種平均方法，因而有四種平均摩爾質量：大分子的平均摩爾質量數(shù)均摩爾質量6（1）數(shù)均摩爾質量數(shù)均摩爾質量可以用端基分析法和滲透壓法測定有一高分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為N1，N2，…,NB,其對應的摩爾質量為M1，M2，…，MB。則數(shù)均摩爾質量的定義為：（1）數(shù)均摩爾質量數(shù)均摩爾質量可以用端基分析法和滲透壓法測定7（2）質均摩爾質量質均摩爾質量可以用光散射法測定設B組分的分子質量為mB，則質均摩爾質量的定義為：（2）質均摩爾質量質均摩爾質量可以用光散射法測定設B組分的8（3）Z均摩爾質量在測定中利用Zimm圖，從而計算的高分子摩爾質量稱為Z均摩爾質量，它的定義是：

式中：（3）Z均摩爾質量在測定中利用Zimm圖，從而9黏均摩爾質量用黏粘度法測定的摩爾質量稱為黏均摩爾質量它的定義是：式中為與溶劑、大分子化合物和溫度有關的經驗常數(shù)，是如下公式中的指數(shù)。黏均摩爾質量用黏粘度法測定的摩爾質量稱為黏均摩10*聚合物摩爾質量的測定方法1．端基分析法如果已知聚合物分子鏈末端所帶的是何種基團，則用化學分析方法，測定一定質量樣品中所含端基的數(shù)目，即可計算其平均摩爾質量，所得到的是數(shù)均摩爾質量。2．滲透壓法利用溶液的一些依數(shù)性質都可以測定溶質的摩爾質量。測定出來的是數(shù)均摩爾質量。*聚合物摩爾質量的測定方法1．端基分析法113．黏度法設純溶劑的黏度為，大分子溶液的黏度為，兩者不同的組合得到不同的黏度表示方法：1.相對黏度

2.增比黏度

3.比濃黏度

4.特性黏度3．黏度法設純溶劑的黏度為，12

特性黏度是幾種黏度中最能反映溶質分子本性的一種物理量，由于它是外推到無限稀釋時溶液的性質，已消除了大分子之間相互作用的影響，而且代表了無限稀釋溶液中，單位濃度大分子溶液黏度變化的分數(shù)。實驗方法是用黏度計測出溶劑和溶液的黏度和，計算相對黏度和增比黏度用黏度法測定摩爾質量當溫度、聚合物和溶劑體系選定后，大分子溶液的黏度僅與濃度和聚合物分子的大小有關。特性黏度是幾種黏度中最能反映溶質分子本性的一種13以對c作圖，得一條直線，以對c作圖得另一條直線。將兩條直線外推至濃度，得到特性黏度。從如下經驗式求黏均摩爾質量。式中和為與溶劑、大分子物質和溫度有關的經驗常數(shù)，有表可查以對c作圖，得一條直線，以14

用黏度法測定摩爾質量用黏度法測定摩爾質量15Donnan平衡和聚電解質溶液

的滲透壓Donnan平衡

聚電解質溶液的滲透壓Donnan平衡和聚電解質溶液

的滲透壓Donnan平衡聚16Donnan平衡在大分子電解質中通常含有少量電解質雜質，即使雜質含量很低，但按離子數(shù)目計還是很可觀的。在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質，一邊放純水。大分子離子不能透過半透膜，而離解出的小離子和雜質電解質離子可以。由于膜兩邊要保持電中性，使得達到滲透平衡時小離子在兩邊的濃度不等。Donnan從熱力學的角度，分析了小離子的膜平衡情況，并得到了滿意的解釋。故這種平衡稱為Donnan平衡Donnan平衡在大分子電解質中通常含有少量電17聚電解質溶液的滲透壓由于大分子物質的濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，如等電點時的蛋白質，所以產生的滲透壓很小，用這種方法測定大分子的摩爾質量誤差太大。（1）不電離的大分子溶液

是大分子溶液的濃度

由于大分子P不能透過半透膜，而H2O分子可以，所以在膜兩邊會產生滲透壓。滲透壓可以用不帶電粒子的范霍夫公式計算，即：聚電解質溶液的滲透壓由于大分子物質的濃度不能18（2）大分子電解質帶有電荷

蛋白質分子Pz+不能透過半透膜，而Na+可以，但為了保持溶液的電中性，Na+也必須留在Pz-同一側。以蛋白質的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解：這種Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是唐南平衡。因為滲透壓只與粒子的數(shù)量有關，所以：（2）大分子電解質帶有電荷蛋19在蛋白質鈉鹽的另一側加入濃度為的小分子電解質，如上圖。雖然膜兩邊NaCl的濃度不等，但達到膜平衡時NaCl在兩邊的化學勢應該相等，即：（3）有外加電解質時的大分子溶液達到膜平衡時（如下圖），為了保持電中性，有相同數(shù)量的Na+和Cl-擴散到了左邊。在蛋白質鈉鹽的另一側加入濃度為20即設所有活度因子均為1，得：即解得即設所有活度因子均為1，得：即解得21由于滲透壓是因為膜兩邊的粒子數(shù)不同而引起的，所以：將代入計算式得：由于滲透壓是因為膜兩邊的粒子數(shù)不同而引起的，22（A）當加入電解質太少，，與(2)的情況類似：（B）當加入的電解質足夠多，，則與(1)的情況類似：這就是加入足量的小分子電解質后，使得用滲透壓法測定大分子的摩爾質量比較準確。（A）當加入電解質太少，，與(2)的23凝膠凝膠的分類凝膠的形成凝膠的性質凝膠凝膠的分類凝膠的形成凝膠的性質24凝膠凝膠是固-液或固-氣所形成的一種分散系統(tǒng)，其中分散相粒子相互連接成網狀結構，分散介質填充于其間。如果凝膠溶液的濃度足夠大，在久置過程中就會失去流動性而成為半固體狀態(tài)的“膠凍”由凝膠自動形成膠凍的過程稱為膠凝新制成的凝膠都含有大量的液體(液體含量在95%以上)。若液體是水，則該凝膠稱為水凝膠。水凝膠經過干燥脫水后即成為干凝膠凝膠凝膠是固-液或固-氣所形成的一種分散系統(tǒng)，其中分25凝膠的分類（1）彈性凝膠：凝膠具有彈性，分散介質（即溶劑）的脫除和吸收具有可逆性，故又稱為可逆凝膠。（2）剛性凝膠：在吸收或脫除溶劑后剛性凝膠的骨架基本不變，所以體積也無明顯變化剛性凝膠脫除溶劑成為干凝膠后，一般不能再吸收溶劑重新變?yōu)槟z，這是不可逆的，故又稱為不可逆凝膠。凝膠的分類（1）彈性凝膠：凝膠具有彈性，分散介質（26凝膠的形成形成凝膠主要有兩種途徑：即分散法和凝聚法分散法較容易，如某些固態(tài)聚合物吸收適宜的溶劑后，體積膨脹，粒子分散而形成凝膠凝聚法是使溶液或溶膠在適當條件下，使分散顆粒相聯(lián)而形成凝膠，這一過程稱為膠凝可以采取如下幾種方法使膠凝過程得以發(fā)生：凝膠的形成形成凝膠主要有兩種途徑：即分散法和凝聚法27（1）改變溫度：利用升降溫度使系統(tǒng)形成凝膠

（2）轉換溶劑：用分散相溶解度較小的溶劑替換溶膠中原有的溶劑，可以使系統(tǒng)發(fā)生膠凝

（3）加入電解質：加入大量電解質（鹽類），則可以引起膠凝，這與鹽析效應有關引起膠凝的主要是負離子，其影響大小依次為：（4）化學反應：利用化學反應生成不溶物時，若控制反應條件，則可以形成凝膠交聯(lián)反應是使高分子溶液或溶膠產生膠凝的主要手段。（1）改變溫度：利用升降溫度使系統(tǒng)形成凝膠（2）轉28凝膠的性質（1）膨脹作用：也稱為溶脹作用“濕木裂石”凝膠對液體的吸收是有選擇性的（2）離漿現(xiàn)象：溶膠膠凝后，在放置過程中，凝膠的性質還在不斷的變化，這種現(xiàn)象稱為老化。離漿現(xiàn)象是水凝膠在基本上不改變原來形狀的情況下，分離出所包含的一部分液體，使構成凝膠網絡的顆粒相互收縮靠近，排列得更加有序。（3）觸變現(xiàn)象：凝膠的性質（1）膨脹作用：也稱為溶脹作用“濕木裂石”凝膠29凝膠的性質（4）吸附作用：非彈性凝膠的干膠表面積較大，有較強的吸附能力。而彈性凝膠的干燥幾乎無吸附能力.（5）凝膠中的擴散作用：凝膠骨架空隙的大小對大分子有篩分作用，這是凝膠色譜法的基本原理。許多半透膜（如火棉膠膜、醋酸纖維膜等）都是凝膠或干凝膠，這些膜對某些物質的滲析作用就是利用了凝膠骨架空