《熱力學(xué)的基本規(guī)律》教案

熱力學(xué)與統(tǒng)計物理熱力學(xué)與統(tǒng)計物理 課程教案授課內(nèi)容（教學(xué)章節(jié)）：第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律授課地點(diǎn)4303授課班級0290801教材分析：本章主要闡述熱力學(xué)的基本概念和基本規(guī)律，內(nèi)容與熱學(xué)課程有大量的重復(fù)，除基本概念外，其它內(nèi)容可作復(fù)習(xí)性簡述，這樣一方面可以避免重復(fù)，另一方面也能保證熱力學(xué)基本概念與規(guī)律的嚴(yán)格性與系統(tǒng)性。重點(diǎn)是熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用、熱力學(xué)第二定律和嫡增加原理。教學(xué)目標(biāo)：知道熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)及其判別方法； 理解熱平衡定律和溫度物理的意義； 掌握幾種常見的物態(tài)方程和功的表達(dá)式；理解熱力學(xué)第一定律并能用它處理和解決日常生活中遇到的實(shí)際問題；知道理想氣體內(nèi)能的微觀意義；理解理想氣體的卡諾循環(huán)和卡諾定理；掌握熱力學(xué)第二定律的兩種表述及其等效性；理解克勞修斯等式和不等式；掌握熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述，知道理想氣體的嫡；掌握嫡增加原理及其應(yīng)用；理解自由能和吉布斯函數(shù)的意義。教學(xué)重點(diǎn)與教學(xué)難點(diǎn)：教學(xué)重點(diǎn)：熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律和嫡增加原理。教學(xué)難點(diǎn)：應(yīng)用熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式進(jìn)行運(yùn)算。教學(xué)內(nèi)容1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述 1.2熱平衡定律和溫度 1.3物態(tài)方程1.4功1.5熱力學(xué)第一定律1.6熱容量和烙1.7理想氣體的內(nèi)能1.8 理想氣體的絕熱過程 1.9理想氣體的卡諾循環(huán)1.10 熱力學(xué)第二定律 1.11卡諾定理1.12熱力學(xué)溫標(biāo)1.13克勞修斯等式和不等式1.14嫡和熱力學(xué)基本方程 1.15 理想氣體的嫡 1.16 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述1.17嫡增加原理的簡單應(yīng)用 1.18 自由能和吉布斯函數(shù)教學(xué)方法與手段以講授為主，部分內(nèi)容請同學(xué)們課前收集資料在課堂上討論，插圖和實(shí)驗(yàn)多的章節(jié)采用多媒體進(jìn)行教學(xué)。課后作業(yè)1.31.51.61.71.91.101.111.161.191.211.221.231.26小論文1、孤立系統(tǒng)的嫡增加原理對生命體是否適用？2、分析宇宙熱寂說的觀點(diǎn)是否合理？教材與參考資料教材：熱力學(xué)與統(tǒng)計物理 汪志誠高等教育出版社參考資料：熱學(xué) 秦允豪 高等教育出版社；、熱力學(xué)與統(tǒng)計物理的研究任務(wù)、方法與特點(diǎn)1、研究任務(wù)：研究熱運(yùn)動的規(guī)律，研究與熱運(yùn)動有關(guān)的物性及宏觀物質(zhì)系統(tǒng)的演化。2、研究方法：（1）、熱力學(xué)方法 （2）、統(tǒng)計物理學(xué)方法3、特點(diǎn)：熱力學(xué)是熱運(yùn)動的宏觀理論，它以幾個基本規(guī)律為基礎(chǔ)，應(yīng)用數(shù)學(xué)方法，通過邏輯演繹可以得出物質(zhì)各種宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系、宏觀過程進(jìn)行的方向和限度等結(jié)論。優(yōu)點(diǎn)：具有高度的可靠性和普遍性。局限性：根據(jù)熱力學(xué)理論不可能導(dǎo)出具體物質(zhì)的特性。此外，熱力學(xué)理論不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，把物質(zhì)看成連續(xù)體，用連續(xù)函數(shù)表達(dá)物質(zhì)的性質(zhì)，因此不能解釋漲落現(xiàn)象。統(tǒng)計物理是熱運(yùn)動的微觀理論，從宏觀物質(zhì)系統(tǒng)是由大量微觀粒子所構(gòu)成這一事實(shí)出發(fā)，認(rèn)為物質(zhì)的宏觀性質(zhì)是大量微觀粒子性質(zhì)的集體表現(xiàn)，宏觀物理量是微觀物理量的統(tǒng)計平均值。優(yōu)點(diǎn)：能深入到熱運(yùn)動的本質(zhì)，可以解釋漲落現(xiàn)象。在對物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)作出假設(shè)之后，應(yīng)用統(tǒng)計物理學(xué)理論還可以求得具體物質(zhì)的特性。局限性：由于對物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)所作的往往只是簡化的模型假設(shè)，所得的理論結(jié)果也就往往是近似的。二、熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)的演變1）熱力學(xué)1824年，卡諾：卡諾定理19世紀(jì) 40年代，邁耶、焦耳、亥母赫茲：熱力學(xué)第一定律，即能量轉(zhuǎn)換與守恒定律19世紀(jì) 50年代，開爾文、克勞修斯：熱力學(xué)第二定律，即熵增加原理20世紀(jì)初，能斯特：熱力學(xué)第三定律，即絕對零度不能達(dá)到原理2）吉布斯：系綜理論3）非平衡態(tài)熱力學(xué)第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述一、熱力學(xué)系統(tǒng)及其分類1、熱力學(xué)系統(tǒng)：由大量微觀粒子組成的宏觀物質(zhì)系統(tǒng)。2、系統(tǒng)分類根據(jù)系統(tǒng)與外界相互作用的情況，可作以下區(qū)分：孤立系：與其它物體沒有任何相互作用的系統(tǒng)。閉系：與外界有能量交換，但沒有物質(zhì)交換的系統(tǒng)。開系：與外界既有能量交換，又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)。單相系與復(fù)相系單相系：系統(tǒng)中各部分的性質(zhì)完全一樣。復(fù)相系：系統(tǒng)可分成若干均勻的部分。例如：水和水蒸氣構(gòu)成—個兩相系，水為一個相，水蒸氣為另一個相。單元系與多元系（根據(jù)組元的多少）二、平衡態(tài)1、平衡態(tài)：一個孤立系統(tǒng)，不論其初態(tài)如何復(fù)雜，經(jīng)過足夠長的時間后，將會到達(dá)這樣的狀態(tài)，系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)在長時間內(nèi)不發(fā)生任何變化，這樣的狀態(tài)稱為熱力學(xué)平衡態(tài)。2、特點(diǎn)：、弛豫時間；（2）是一種熱動平衡；（3）、存在漲落，但小到可以忽略。三、狀態(tài)參量1、描述系統(tǒng)平衡狀態(tài)的宏觀物理量稱為狀態(tài)參量。（1）、幾何參量（如體積、長度）；（2）、力學(xué)參量（如壓強(qiáng)）；（3）、電磁參量（如電場強(qiáng)度、電極化強(qiáng)度）；（4）、化學(xué)參量（如質(zhì)量、摩爾數(shù)、化學(xué)勢）熱平衡定律和溫度1.2熱平衡定律和溫度、熱平衡定律1、絕熱壁和透熱壁將兩個物體用一個固定的器壁隔開，使兩物體之間不發(fā)生物質(zhì)的交換和力的相互作用。如果器壁具有這樣的性質(zhì)，當(dāng)兩個物體通過器壁相互接觸時，兩物體的狀態(tài)可以完全獨(dú)立地改變，彼此互不影響，這器壁就稱為絕熱的。非絕熱的器壁稱為透熱壁。2、熱平衡定律熱平衡定律(熱力學(xué)第零定律)：如果兩個物體各自與第三個物體達(dá)到熱乎衡，它們彼此也必處在熱平衡。它指出：互為熱平衡的物體必有一個共同的物理性質(zhì)，這個性質(zhì)論證它們在進(jìn)行熱接觸時達(dá)到熱平衡，這個共同的性質(zhì)就是溫度。溫度是一個態(tài)函數(shù)，與過程無關(guān)。3、溫度(1)、熱力學(xué)第零定律不僅給出了溫度的概念， 而且指明了比較溫度的方法，即可用一個標(biāo)準(zhǔn)的物體來測量其他物體的溫度，這個標(biāo)準(zhǔn)的物體就是溫度計。(2)、溫標(biāo)：溫度的數(shù)值表示法經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)的三要素(1)選擇測溫物質(zhì)；(2)選定固定點(diǎn)；(3)測溫物質(zhì)隨溫度的變化作出規(guī)定。(3)、理想氣體溫標(biāo)：T273.16Klim衛(wèi)…pt(4)、熱力學(xué)溫標(biāo)：不依賴于任何具體物質(zhì)特性的溫標(biāo)，與攝氏溫標(biāo)的關(guān)系為tT23.15。1.3 物態(tài)方程一、物態(tài)方程1、物態(tài)方程：就是給出溫度和狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系的方程。對氣體、液體和各項(xiàng)同性的固體等簡單系統(tǒng)，可以用體積V和壓強(qiáng)P來描述它們的平衡狀態(tài)。一般形式為：fP,V,T0二、與物態(tài)方程有關(guān)的物理量1、體脹系數(shù)a：a--壓強(qiáng)保持不變時，溫度升高1K所引起的物體體VTP積的相對變化

2、壓強(qiáng)系數(shù)B：體積保持不變時，溫度升高1K所引起的物體壓強(qiáng)的相對變化32、壓強(qiáng)系數(shù)B：體積保持不變時，溫度升高1K所引起的物體壓強(qiáng)的相對變化3、等溫壓縮系數(shù)kT:溫度保持不變時，增加單位壓強(qiáng)所引起物體體積的相對變化。三個變量的偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系:1,因此5、B、kT滿足:OCMP三、幾種物質(zhì)的物態(tài)方程1、理想氣體的狀態(tài)方程：1、理想氣體的狀態(tài)方程：PVnRTR8.31J.mol1.K122、范德瓦耳斯氣體的狀態(tài)方程:（P9）V"nRT32、范德瓦耳斯氣體的狀態(tài)方程:2展開為級數(shù)：PnRT1-BT-CTVVV4、簡單液體和固體：VT,PV0T0,01aTTo勺P5、順磁性物體的物態(tài)方程為：fM,H,T0四、強(qiáng)度量與廣延量1、廣延量：與系統(tǒng)的質(zhì)量或物質(zhì)的量成正比（如體積V，總磁矩m等）2、強(qiáng)度量：與質(zhì)量或物質(zhì)的量無關(guān)（如壓強(qiáng)P、溫度T等）1.4功一、準(zhǔn)靜態(tài)過程1、過程：指熱力學(xué)系統(tǒng)由一個狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一個狀態(tài)。系統(tǒng)不處于平衡態(tài)時過程一定發(fā)生。系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，改變外界條件過程才會發(fā)生。系統(tǒng)與外界進(jìn)行能量交換的途徑有兩種：（1）作功；（2）熱傳遞2、準(zhǔn)靜態(tài)過程：如果系統(tǒng)在由一個狀態(tài)變化到另一個狀的過程進(jìn)行得足夠緩慢， 以至于在過程的每一時刻，系統(tǒng)都處于平衡態(tài)，這個過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。說明：（1）、準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程。（2）、對無摩擦阻力準(zhǔn)靜態(tài)過程，外界對系統(tǒng)的作用力，可以用系統(tǒng)的狀態(tài)參量來表示。（3）、用球示氣體重新恢復(fù)平衡所需的弛豫時間。如果氣體體積改變V所經(jīng)歷的時間大于弛豫時間r,則在體積改變的過程中，氣體便有足夠的時間恢復(fù)平衡，這個過程就可以看作準(zhǔn)靜態(tài)過程。二、體積功：功不是能量的形式，而是能量轉(zhuǎn)化的一種量度，是一個過程量，沒有過程也就談不上功。準(zhǔn)靜態(tài)過程中，當(dāng)系統(tǒng)有了微小的體積變化dV時，外界對系統(tǒng)所作的功為：dWPdV,系統(tǒng)的體積收縮時，外界對系統(tǒng)作正功；體積膨脹時，外界對系統(tǒng)作負(fù)功，實(shí)際上是系統(tǒng)對外界作功。VB當(dāng)系統(tǒng)的體積由Va變至iJVb時，外界對系統(tǒng)所作的功為：WPdVVa圖中的一點(diǎn)確定一組（V,P）值，對應(yīng)于簡單系統(tǒng)的一個平衡狀態(tài)。比如：初態(tài)（Va,Pa）和終態(tài)（Vb,Pb）分別由A,B兩點(diǎn)代表。在過程中，外界對系統(tǒng)所作的功與過程有關(guān)。三、其它形式的功1、液體表面薄膜當(dāng)將可移動的邊外移一個距離dx時，外界克服表面張力作功為：dW201dxodA2、電介質(zhì)設(shè)兩板的電位差為U,將電容器的電荷量增加dq時，外界作功為：dWUdq1AdpVdpVdD2因?yàn)椋篋曠p,代入可得：dWVd衛(wèi)總VdP23、磁介質(zhì)t人日,一、八r一 gH2當(dāng)介質(zhì)磁場變化時，外界所作的功為： dWVd小一 的VHdM24、功的一■般表達(dá)式：dW Yidyi1.5熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律（能量轉(zhuǎn)化和守恒定律）它指出能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中能量的總量保持不變。熱力學(xué)第一定律指出第一類永動機(jī)是不可能造成的。第一類永動機(jī)即不需要任何動力的可以不斷自動作功的機(jī)器。二、絕熱過程：1、絕熱過程：一個過程，其中系統(tǒng)狀態(tài)的變化完全是由于機(jī)械作用或電磁作用的結(jié)果， 而沒有受到其他影響，稱為絕熱過程。系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程（包括非靜態(tài)的絕熱過程）從初態(tài)變到終態(tài)，在過程中外界對系統(tǒng)所作的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)，而與過程無關(guān)?？梢杂媒^熱過程中外界對系統(tǒng)所作的功Ws定義一個態(tài)函數(shù)U在終態(tài)B和初態(tài)A之差：WsUbUa,態(tài)函數(shù)U稱作內(nèi)能。外界在過程中對系統(tǒng)所作的功轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的內(nèi)能。內(nèi)能顯然是一個廣延量。內(nèi)能的單位與功的單位相同，也是J（焦耳）。系統(tǒng)狀態(tài)的變化完全是由于機(jī)械作用或電磁作用的結(jié)果，而沒有受到其它影響的過程。2、非絕熱過程如果系統(tǒng)經(jīng)歷的不是絕熱過程，則在過程中外界對系統(tǒng)所作的功W顯然不等于過程前后其內(nèi)能的變化UbUa,二者之差就是系統(tǒng)在過程中以熱量的形式從外界吸收的熱量：QUbUaW3、熱力學(xué)第一定律（1）、數(shù)學(xué)表達(dá)式：UbUaWQ意義：系統(tǒng)在終態(tài)B和初態(tài)A的內(nèi)能之差等于在過程中外界對系統(tǒng)所作的

功與系統(tǒng)從外界吸收的熱量之和。(2)、微分形式：dUdQdWdW外界對系統(tǒng)做的功； dQ系統(tǒng)所吸收的熱量；dU為體系內(nèi)能的變化。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)；外界對系統(tǒng)作功為正，反之為負(fù)。(3)、幾點(diǎn)說明：a、熱力學(xué)第一定律表明內(nèi)能是態(tài)函數(shù)，它只與系統(tǒng)的初、末狀態(tài)有關(guān)，與系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程無關(guān)；b、能量轉(zhuǎn)化與守恒定律；c、微觀角度：內(nèi)能是系統(tǒng)中分子無規(guī)則運(yùn)動的能量總和，包括分子的動能和分子間相互作用的勢能及分子內(nèi)部運(yùn)動的能量。1.6 熱容量和燃一、熱容量、摩爾熱容量、比熱容1、定義：一個系統(tǒng)在某一過程中溫度升高1K所吸收的熱量Q表示系統(tǒng)在某一過程中溫度升高T時所吸收的熱量，則物體在該過程中的熱容量C為：ClimT的熱容量C為：ClimT0摩爾熱容量Cm：表示1mol物質(zhì)的熱容量。CnCm比熱容c:單位質(zhì)量的物質(zhì)在某一過程的熱容量。Cmc2、定容熱容量和定壓熱容量(1)定容熱容量Cv：等容過程：W0,由熱力學(xué)第一定律可知：Q- Q UUCv lim—lim一V T0 T0IV ?V?V表示在體積不變的條件下內(nèi)能隨溫度的變化率。(2)、定壓熱容量Cp等壓過程：QUPV,引進(jìn)態(tài)函數(shù)始H:HUPV,等壓過程:TOC\o"1-5"\h\zQ「UPVHHUPV,Cplim——lim ——,t0Tt0T TP P P表示在等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于態(tài)函數(shù)始的增加值。 這是態(tài)函數(shù)始的重要特性。1.7 理想氣體的內(nèi)能一、焦耳實(shí)驗(yàn)焦耳在1845年用自由膨脹實(shí)驗(yàn)研究氣體的內(nèi)能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明過程前后水溫不變。原因：由于氣體向真空膨脹的，膨脹時不受外界阻力，所以氣體不對外作功，W0,水溫沒有變化說明氣體與水沒有熱量交換， Q0。由熱力學(xué)第一定律得：U00如果選T,V為狀態(tài)參量，內(nèi)能函數(shù)為UUT,V:-。其中二稱為焦耳系Vu Vu數(shù)，描述在內(nèi)能不變的過程中溫度隨體積的變化率對于理想氣體，焦耳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出— 0,因此可得:明理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)。這個結(jié)論稱為焦耳定律。二、理想氣體的內(nèi)能1、理想氣體的定義：嚴(yán)格遵守焦耳定律、玻意耳定律和阿佛加德羅定律的氣體。(1)、理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。(2)、理想氣體的狀態(tài)方程為：PVnRT。2、理想氣體的熱容量定體熱容量：CvdU,積分可得：U CvdTU0CvTU0dT由于HUPVUnRT,只是溫度的函數(shù)。因此定壓熱容量：CPdH,積分可得：H CPdTH0CPTH0,dTcdHdUnRT CPr曰八nR「nRCP—— CvnR,令：丫丁可行：Cv——，CPy——dTdT Cv y1 y1注意：理想氣體的熱容量本身在很寬的溫度范圍內(nèi)并不是常數(shù)， 只有在較小的溫度范圍以內(nèi)者近似可以看成常數(shù)。理想氣體的絕熱過程一、理想氣體的絕熱過程方程熱力學(xué)第一定律：dUdQdW,在絕熱過程中，氣體與外界沒有熱量交換，dQ0,準(zhǔn)靜態(tài)過程中，外界對氣體作的功： dWPdV,因此：dUdWPdV。而：dUCVdT,即CVdTPdV0。將理想氣體的物態(tài)方程PVnRT求全微分得：PdVVdPnRdTCV丫1dT,CV―,消去CvdT可得：VdPFdV0或dP20Y1 PV積分得：PVY常量（1）即：理想氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中所經(jīng)歷的各個狀態(tài)，其壓強(qiáng)與體積的 次C- 萬的乘積是恒定不變的。T-P1說明絕熱線的斜率更陡些。Cv將（1）式與理想氣體的物態(tài)方程聯(lián)立，可以求得在準(zhǔn)靜絕熱過程中理想氣P1體的體積與溫度及壓強(qiáng)與溫度的關(guān)系：TV"恒量，J恒量T某一氣體的值可通過測定在該氣體中的聲速確定。在歷史上，拉普拉斯首先提出可以用測量聲速的方法來測量 的值。按照聲速的牛頓公式:ajdP,其中dP為絕熱條件下的偏導(dǎo)數(shù)，記為—，可得：TOC\o"1-5"\h\zydpdp pScP cP 1 P Pa2上 v2上，v1是介質(zhì)的比體積。—二,因此：PS vS P vSPa2pv丫匕。p為媒質(zhì)的密度。這就是由聲速確定 的公式。p二、理想氣體的多方過程：PVn常量，n為多方指數(shù)。理想氣體的卡諾循環(huán)歷史回顧：卡諾循環(huán)由著名的法國物理學(xué)家卡諾在1824年提出。當(dāng)時蒸汽機(jī)已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于各個行業(yè)。但是所有蒸汽機(jī)的效率都很低。如何提高蒸汽機(jī)的效率為當(dāng)時關(guān)注的熱點(diǎn)，為熱力學(xué)第二定律的建立起到了關(guān)鍵作用。一■、基本概念：1、循環(huán)過程（簡稱循環(huán)）：如果一系統(tǒng)由某個狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過任意一系列過程，最后回到原來的狀態(tài)，這樣的過程稱為循環(huán)過程。系統(tǒng)經(jīng)歷一個循環(huán)后，其內(nèi)能不變。2、正/負(fù)循環(huán)：在PV圖上，準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程是一條閉合曲線。如果循環(huán)沿順時針方向進(jìn)行，稱為正循環(huán)。如果循環(huán)沿逆時針方向進(jìn)行，稱為逆循環(huán)。3、熱機(jī)：利用工作物質(zhì)的正循環(huán)，不斷地把熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臋C(jī)器。4、致冷機(jī)：利用工作物質(zhì)的逆循環(huán)，不斷地從低溫?zé)嵩次崃?，傳遞給高溫?zé)嵩吹臋C(jī)器。5、理想氣體的卡諾循環(huán)由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成，現(xiàn)以1mol的理想氣體為例，對這兩種過程進(jìn)行研究。二、等溫過程和絕熱過程的功

VbPdVVAVbPdVVA:吧dVnRTlnVA,由熱力學(xué)第一定律： UQW,而VaV Vb等溫過程U0,因此：QW nRTlnVAVb在等溫膨脹過程中，理想氣體從外界吸收熱量，這熱量全部轉(zhuǎn)化為氣體對外所作的功；在等溫壓縮過程中，外界對氣體作功，這功通過氣體轉(zhuǎn)化為熱量而放出。2、絕熱過程絕熱過程理想氣體:PV'CoVa變到Vb時，外界作的功為:VbVbWpdVva°VBdV C1 1C^ iiVAV 1VbCVa1CTb Tb TaUbUaW PbVb PaVaRTbTa在絕熱壓縮過程中，外界對氣體作正功，這功全部轉(zhuǎn)化為氣體的內(nèi)能而使氣體的溫度升高；在絕熱膨脹過程中，外界對氣體作負(fù)功，這功是由氣體在過程中減少的內(nèi)能轉(zhuǎn)化而來的。三、理想氣體的卡諾循環(huán)等溫膨脹過程吸收熱量：Q1R11lnV2,絕熱膨脹過程：Q0V1等溫壓縮過程放出熱量：Q2RTz1lnV3,絕熱壓縮過程：Q0V4整個過程中U0,氣體對外所作的凈功為:W Q1 Q2RT1lnV2V1RTW Q1 Q2RT1lnV2V1RT2lnV3V4RT1 T2lnV2V1效率”為:WQ1RT1T2lnV2V1V2RT11n2V11T2,說明：熱功轉(zhuǎn)化效率的大小只T1取決于兩個熱源的溫度?？ㄖZ循環(huán)逆的過程為制冷機(jī):Q2 丁2W T1 T21.10熱力學(xué)第二定律一、熱力學(xué)第二定律1、自然界過程的方向性熱力學(xué)第一定律指出各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化的過程中滿足能量守恒定律，但對過程進(jìn)行的方向卻沒有給出任何限制。在實(shí)際發(fā)生的過程中諸如：摩擦生熱、擴(kuò)散現(xiàn)象、爆炸過程等涉及熱量或能量與其它形式能量轉(zhuǎn)化的過程都是具有方向性的。即：凡是涉及熱現(xiàn)象的實(shí)際過程都具有方向性。2、熱力學(xué)第二定律的兩種表述、克氏表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。、開氏表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其它變化。說明：“不引起其它變化”指在引起其它變化的情況下可以實(shí)現(xiàn)相反的過程。如理想氣體的等溫膨脹就是從單一熱源吸熱全部轉(zhuǎn)化為功的例子，這個過程中的其它變化的理想氣體的體積膨脹了。、熱力學(xué)第二定律也可表述為第二類永動機(jī)是不可能造成的。二、兩種表述的等價性1、若“克氏”不成立，則“開氏”也不成立。證明：從高溫Ti吸熱Qi向低溫?zé)嵩炊?放出Q2,對外作功W Qi Q2。若克氏不成立，可以將 Q2從丁2送到Ti而不引起其它變化，總體效果為從 Ti吸熱Qi Q2完全變?yōu)橛杏霉Γ瞥鲩_氏表述也不成立。2、若“開氏”不成立，則“克氏”也不成立。假設(shè)開氏表述不成立，一個熱機(jī)能夠從 Ti吸熱 Qi使之全部轉(zhuǎn)化為有用功W Qi，利用這個功帶動一個逆卡諾循環(huán)，整個過程的最終效果是將熱量 Q2從低溫T2傳導(dǎo)高溫Ti而未引起其它變化，即克氏表述也不成立。熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)在于指出一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆的。卡諾定理、卡諾定理1、所有工作于兩個一定溫度之間的熱機(jī)，以可逆機(jī)的效率為最高。證明：設(shè)有兩個熱機(jī)A和B:A:從高溫?zé)嵩次鼰酫1，低溫?zé)嵩捶艧酫2,對外作功W;B:從高溫?zé)嵩次鼰酫1,低溫?zé)嵩捶艧酫2,對外作功W效率：以史■和TB史~Q1 Q1假設(shè)A可逆，則需證明小YB,假設(shè)Q1Q1,用反證法證明。若定理不成立，即以3，則由Q1Q1,可得：WWo既然A是可逆過程，同時WW,可用B作功的一部分推動A反向運(yùn)行，A接受外界功從低溫?zé)嵩次鼰酫2,向高溫?zé)嵩捶艧酫1,在兩個熱機(jī)的聯(lián)合循環(huán)終了，兩個熱機(jī)的工作物質(zhì)都恢復(fù)原狀態(tài)，高溫?zé)嵩匆矝]有變化。但對外作了WW的功，這功顯然是由低溫?zé)嵩捶懦龅臒崃哭D(zhuǎn)化而來。 WQ1Q2,WQ1Q2而Q1Q1,則WWQ2Q2兩個熱機(jī)的聯(lián)合循環(huán)，所產(chǎn)生的唯一變化就是從單一熱源吸熱而完全變成了有用功，違背熱力學(xué)第二定律，因此不能有必坨，只有小七，證畢推論：所以工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機(jī)，其效率相等。熱力學(xué)溫標(biāo)由卡諾定理推論可知，可逆卡諾熱機(jī)的效率只可能與兩個熱源的溫度有關(guān)。Qo一可逆熱機(jī)從局溫?zé)嵩次鼰酫〔，向低溫?zé)嵩捶艧酫2,故一F4,€2。Q1n1Q2也只于兩個熱源溫度有關(guān)。a、82為某種溫標(biāo)下高低溫?zé)嵩吹臏囟?。Qi設(shè)另有一可逆卡諾熱機(jī)，工作于溫度為q、為之間，從高溫?zé)嵩从晌鼰酫3,向低溫?zé)嵩?放熱Qi。則：Q1F也，6。若把兩個熱機(jī)聯(lián)合起來工作，由于第Q3二個熱機(jī)在熱源4釋放的熱量被第一個熱機(jī)吸收了，總的效果相當(dāng)于一個單一的熱機(jī)，工作于。2和4之間，從今吸取熱量Q2,在&放出熱量Qi。則：Q2-F5今消去。1得：Q^F2f-^2-的具體函數(shù)形式與溫標(biāo)的選擇有Q3 Qi fa關(guān)?，F(xiàn)選擇一種溫標(biāo)，以T表示這種溫標(biāo)計量的溫度，使fTT。則Q2TLQiTi所引進(jìn)的溫標(biāo)不依賴于具體物質(zhì)的特性，是一種絕對溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。（它由開爾文引進(jìn)的，也稱為開爾文溫標(biāo)，單位用K表示，它與熱力學(xué)溫標(biāo)是一致的。）應(yīng)用熱力學(xué)溫標(biāo)表示的可逆熱機(jī)的效率為：“iT2。Ti克勞修斯等式和不等式根據(jù)卡諾定理的推論，工作于兩個一定溫度之間的任何一個熱機(jī)的效率不能大于工作于此的可逆熱機(jī)的效率。 由i運(yùn)iT2。即：義0,（等號表示可逆過程，不等Qi Ti iTi號表示不可逆過程）。對于有n個熱源的情況，上式也成立。 表明一個系統(tǒng)在循環(huán)過程中與溫度為Ti,T2,,「的n個熱源接觸，并從n個熱源分別吸取QPQ2Q3的熱量。證明：設(shè)另有一溫度為T。的熱源，并設(shè)n個可逆卡諾熱機(jī)其中第i個可逆卡諾熱機(jī)工作于To、Ti之間，從熱源To吸取的熱量Qoi向熱源Ti放出的熱量為Qi。n nQ對i求和得：Qo QoiToQLoQo是這n個卡諾熱機(jī)從溫度為To的熱源所iTi

最終的結(jié)果吸取的總熱量，n個可逆卡諾熱機(jī)與系統(tǒng)原來的循環(huán)過程相配合，最終的結(jié)果為只有熱源To放出了熱量Qo,若Qo0則違背熱二定律，所以Qo0,證畢。Qoi?Q°i,若系統(tǒng)原來的循環(huán)過程是可逆的，則可令它反向進(jìn)行，這時QiTi.、. nQ nQ都變?yōu)?Qi,則有： 乂0或上0,要以上兩式同時成立，應(yīng)有：iiTi iiTinQ..一、一,….一一一一… nQ .一、.、匕0若系統(tǒng)原來的循環(huán)過程不是可逆的，則： .0,對于一個更普遍iiTi iiTi的循環(huán)過程，求和推廣為積分口dQ00嫡和熱力學(xué)基本方程對于可逆過程有。dQ0,dQ為系統(tǒng)從溫度為T的熱源所吸取的熱量,是系統(tǒng)的溫度。在循環(huán)過程中有：口dQBdQrQ0,TATBT因此：BdQ AdQ與可逆過程的路徑無關(guān)。TdQBdQ。因此：BdQ AdQ與可逆過程的路徑無關(guān)。TdQBdQ。表明在初態(tài)A和終態(tài)B給定后，積分ATBdQAT THT個全微分定義：dS也。TB積分得：dSABdQ

aTSBSa，S為一態(tài)函數(shù)，與過程無關(guān)，稱為嫡。如果系統(tǒng)由某一平衡態(tài)A如果系統(tǒng)由某一平衡態(tài)A經(jīng)過一個不可逆過程到達(dá)另一平衡態(tài) B,B和A兩態(tài)的嫡差仍應(yīng)根據(jù)上式沿由A態(tài)的嫡差仍應(yīng)根據(jù)上式沿由A態(tài)到A態(tài)的一個可逆過程的積分來定義。、熱力學(xué)基本方程根據(jù)熱力學(xué)一定律，dUdQdW,若只有體積變化功，有：dWPdV由熱力學(xué)第二定律：dS四dUPdV或dUTdSPdV。TT對更普遍的情況：可逆過程中外界作功：dW Ydy熱力學(xué)基本方程一般形式：dUTdS Yidyi

、理想氣體的嫡函數(shù)1.15 理想氣體的嫡對于理想氣體，dUCVdT,… nRT一.由PV=nRT得：PdV-nRTdV則:VCv、理想氣體的嫡函數(shù)1.15 理想氣體的嫡對于理想氣體，dUCVdT,… nRT一.由PV=nRT得：PdV-nRTdV則:VCvdS—dT

TnRdV,積分得：SVCv—dTTnRlnVSo由PVnRT,兩邊取微分得:dVdPV-PdTT聯(lián)立微分方程消去dV,并利用CpCvnR,得:dSCPdTnRdP積分得：STPCPdTnRlnPTSo若把Cv和Cp看作常數(shù)，則:SCvlnTnRlnVSoSCpInTOnRlnPSo例：一理想氣體，初態(tài)溫度為T,體積為例：一理想氣體，初態(tài)溫度為T,體積為Va,經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程體積膨脹為Vb,求過程前后氣體的嫡變。VbSBSAnR1n—,解：氣體在初態(tài)T,Va的嫡為：SA CvlnTnRlnVVbSBSAnR1n—,嫡為：SBCvlnTnRlnVBSo,過程前后的嫡變?yōu)?由于VB-1,故有SB SA 0。Va熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述、在1.14節(jié)根據(jù)克勞修斯等式引入了態(tài)函數(shù)嫡，本節(jié)根據(jù)克勞修斯等式和不等式給出熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)。

推導(dǎo)：設(shè)系統(tǒng)經(jīng)一過程由初態(tài)A變到終態(tài)B,現(xiàn)在令系統(tǒng)經(jīng)過一個設(shè)想的可逆過程由狀態(tài)B回到狀態(tài)A,這個設(shè)想的過程與系統(tǒng)原來經(jīng)歷的過程合起來構(gòu)成一個循環(huán)過程。由克勞修斯不等式，有:odQ0或BdQAdQL0其中Qr代表系統(tǒng)在由克勞修斯不等式，有:所設(shè)想的可逆過程中吸取的熱量由嫡的定義知:Sb 由嫡的定義知:Sb SaBdQro故有：Sb 故有：Sb SaBdQ 、——，式中T為熱源的溫度,aT積分沿系統(tǒng)原來經(jīng)歷的過程進(jìn)行。對于無窮小的過程，則有：dSdQoT絕熱過程中外界與系統(tǒng)沒有熱量交換，由Sb絕熱過程中外界與系統(tǒng)沒有熱量交換，由SbSaBdQ?——可得：Sb Sa 0AT孤立系統(tǒng)的嫡永不減少，孤立系統(tǒng)所發(fā)生的不可逆過程總是朝著嫡增加的方向進(jìn)行的。嫡增加原理的簡單應(yīng)用本節(jié)通過幾個例子說明不可逆過程前后的嫡變的計算和嫡增加原理的應(yīng)用。［例一］熱量Q從高溫?zé)嵩碩i傳到低溫?zé)嵩碩2,求嫡變？解：高溫?zé)嵩吹牡兆儯?SiQ,低溫?zé)嵩吹牡兆儯篠29總的嫡Ti T2變等于兩個熱源嫡變之和：AS=ASi+AS2=-QoT2Ti［例二］將質(zhì)量相同而溫度分別為Ti和T2的兩杯水等壓絕熱地混合，求嫡變?解：兩杯水混合后的溫度為（Ti+T2）/2兩杯水的嫡變分別為 q△SiTiT2AS兩杯水的嫡變分別為 q△SiTiT2AS22TiTiT22T2CpdTT

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TCplnCPlnT2Ti1T22T2總嫡變?yōu)椋篠6 s2 Cpln「」241丁2自由能和吉布斯函數(shù)一、定義自由能函數(shù)：F=U-TS;Fa-Fb-W在等溫過程中，系統(tǒng)對外界所作的功-W不大于其自由能的減少。換句話說,系統(tǒng)自由能的減少是在等溫過程中從系統(tǒng)所能獲得的最大功。這個