基于origin的乙醇水溶液表面張力測定方法的改進(jìn)

基于origin的乙醇水溶液表面張力測定方法的改進(jìn)

溶液的表面張力（或）是強度因素之一，也是物質(zhì)的重要特征之一。在大學(xué)的化學(xué)和物理實驗中，溶液的表面張力測量被列為重要內(nèi)容之一。選用乙醇或正丁醇水溶液為研究對象,則溶液的測定范圍可以有不同的設(shè)定,如:5%～40%(相當(dāng)于0.8533～6.8266mol/L)乙醇水溶液、0.0200～0.2800mol/L正丁醇水溶液、0.0100～0.5000mol/L正丁醇水溶液、0%～25%(相當(dāng)于0～4.266mol/L)乙醇水溶液.實驗數(shù)據(jù)處理采用一階指數(shù)衰減擬合的σ―c圖、希什柯夫斯基模型擬合的σ―c圖、高次多項式擬合的σ―c圖.本研究擬從實驗設(shè)計的角度出發(fā),研究乙醇水溶液的表面張力并優(yōu)選出適宜測定乙醇水溶液的量濃度的范圍,以擬合σ―c的函數(shù)模型,并對結(jié)果進(jìn)行評價.實驗中選擇2%,4%,6%,10%,20%,30%,40%,50%,60%(相當(dāng)于0.3410～10.240mol/L)乙醇水溶液,在不同乙醇水溶液的量濃度下,實驗觀察得到的最大氣泡對應(yīng)的壓力差變化明顯.以希什柯夫斯基模型擬合的σ―c圖,并借助于Gibbs公式和Langmuir公式推求表面超量Γ、飽和吸附量?！抟约耙掖挤肿拥臋M截面積S0,實驗結(jié)果表明,高濃度(物質(zhì)的量濃度,下同)的乙醇水溶液的σ―c擬合關(guān)系符合希什柯夫斯基模型,由(c/Γ,c)數(shù)據(jù)點進(jìn)行線性擬合,從低濃度到高濃度范圍內(nèi)線形相關(guān)性高.由于該實驗通常以乙醇或正丁醇水溶液為研究對象,采用圖解法求解.對σ―c作圖描出相關(guān)曲線,選取適當(dāng)?shù)摩舀Dc曲線上多個濃度點對應(yīng)作切線,并求各點對應(yīng)的切線斜率(dσdc)Τ(dσdc)T,由Gibbs公式推求對應(yīng)濃度下溶質(zhì)分子的表面濃度Γ(又稱為表面吸附量)、由c/Γ―c的經(jīng)驗方程的斜率的倒數(shù)求?！?最后求解S0.由于圖解法是手工繪圖,尤其作切線時,易引入主觀誤差.(dσdc)Τ(dσdc)T微小變化就會導(dǎo)致Γ大幅度改變,最終影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性.故擬對實驗數(shù)據(jù)處理采用計算機軟件Origin7.5(或8.0)來解析數(shù)據(jù),探索建立規(guī)范化的實驗數(shù)據(jù)處理方法.1壓力差的測定多數(shù)實驗教材采用減壓法進(jìn)行測定,方法隨實驗教材的不同而異,但基本步驟都是:1)選用標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與折光率線性相關(guān)的工作曲線,測定不同含量溶液的折光率以標(biāo)定待測溶液含量,或直接根據(jù)溶質(zhì)體積分?jǐn)?shù)利用密度求算物質(zhì)的量濃度;2)在選定溫度條件下恒溫,對同一支毛細(xì)管測定不同含量溶液所形成最大氣泡時的附加壓,以已知表面張力的純水為標(biāo)準(zhǔn)求算待測溶液表面張力;3)由表面張力與溶液物質(zhì)的量濃度關(guān)系推求Γ,?！?S0.實驗過程中毛細(xì)管端口氣泡的曲率半徑由大到小,直至臨界點時恰好等于毛細(xì)管半徑r,根據(jù)Laplace公式,臨界點時氣泡能承受的壓力差為最大.ΔΡmax=Ρ0-Ρr=2σr.(1)ΔPmax=P0?Pr=2σr.(1)最大壓力差可用精密數(shù)字式壓差計來測量.而σ1=σ2ΔΡ1ΔΡ2=Κ′ΔΡ1.(2)σ1=σ2ΔP1ΔP2=K′ΔP1.(2)測定過程采用同一支毛細(xì)管,有一致的K′(毛細(xì)管常數(shù)).在選定的壓力與溫度下,分別測定純水和不同物質(zhì)的量濃度溶液對應(yīng)的△Pmax,推求σ.以希什柯夫斯基經(jīng)驗式σ=σ水-σ水×a×ln(1+cb)×a×ln(1+cb)為模型,用Origin軟件對(σ,c)數(shù)據(jù)點對應(yīng)的數(shù)據(jù)建立非線性對數(shù)關(guān)系,設(shè)定參數(shù)a和b的初始值,利用偏最小二乘法進(jìn)行曲線擬合,確定a和b的值,從而得到σ和c之間的關(guān)系方程,并將擬合結(jié)果作出σ―c圖.求方程上指定濃度(物質(zhì)的量濃度,下同)點的導(dǎo)數(shù),即對擬合曲線微分求其微分值(dσdc)Τ.(dσdc)T.由Gibbs公式可求出溶質(zhì)在不同濃度時的表面吸附量.在稀溶液范圍內(nèi),利用Langmuir吸附等溫式可建立表面吸附量與溶液的濃度間的經(jīng)驗方程:cΓ=c?！?1Κ?！辌Γ=c?！?1K?！?(3)式中K為經(jīng)驗常數(shù).cΓcΓ與c線性相關(guān),(3)式對應(yīng)的直線的斜率為1Γ∞1?！?又S0=1Г∞ΝAS0=1Г∞NA,(4)式中NA為Avogadro常數(shù),可求出飽和吸附量Г∞,并利用式(4)可計算每個溶質(zhì)分子在表面上所占據(jù)的橫截面積S0.2實驗數(shù)據(jù)和處理通過以下逐步說明用0rigin7.5(或0rigin8.0)解析數(shù)據(jù)的過程.2.1壓力值的計算打開Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,將實驗測定數(shù)據(jù)中溶液濃度c和最大氣泡附加壓力△Pmax作為兩列分別輸入在工作薄電子表格“Book1”中,根據(jù)(2)式,σ與c線形相關(guān),輸入“col(C)=(0.07197/480)*col(B)”表達(dá)式計算σ(其中0.07197為純水的表面張力,480純水的最大壓力),col(B)代表溶液的最大壓力值,點擊“OK”確認(rèn),軟件自動將σ計算值填入該列.表1列出25℃下測定的數(shù)據(jù)及計算結(jié)果.2.2oragin軟件及其擬合曲線擬合曲線在非線形擬合模型函數(shù)下建立新函數(shù),采用希什柯夫斯基經(jīng)驗式σ=σ水-σ水×a×ln(1+cb)×a×ln(1+cb)構(gòu)建對數(shù)關(guān)系模型,輸入表達(dá)式“y=0.07197-0.07197*a*ln(1+x/b)”,本文用Levenberg-Marquardt算法,以O(shè)rigin軟件處理數(shù)據(jù),用希什柯夫斯基模型建立表達(dá)式,點擊“Fit”按鈕,Origin軟件自動擬合并輸出參數(shù)a,b的最優(yōu)值為0.19335和0.35618,對函數(shù)自動輸出擬合曲線(見圖1),即擬合的σ―c之間的關(guān)系方程為:σ=0.07197-0.07197×0.19335×ln(1+c0.35618)σ=0.07197?0.07197×0.19335×ln(1+c0.35618).(5)擬合曲線的偏差平方和、相關(guān)系數(shù)如下:Chi2=5.0305×10-7?R2=0.99827.Chi2=5.0305×10?7?R2=0.99827.2.3構(gòu)建導(dǎo)函數(shù)擬合的σ―c關(guān)系方程(5)的導(dǎo)函數(shù)為:σ′=-0.07197×0.193350.35618+c.(6)針對圖1上橫坐標(biāo)對應(yīng)的濃度范圍,在工作薄電子表格“Book2”工作表中均勻地選取10個實驗數(shù)據(jù)點的對應(yīng)濃度值建立col(A),代入導(dǎo)函數(shù)解析式(6)可以得到10個(dσdc)Τ值.構(gòu)建導(dǎo)函數(shù)的表達(dá)式“col(B)=-0.07197*0.19335/(0.35618+col(A))”,在“Function”文本框中輸入設(shè)定則可直接計算斜率值,見表2.2.4構(gòu)建c函數(shù)將(dσdc)Τ值和對應(yīng)的濃度值代入Gibbs吸附等溫式Γ=-cRΤ(dσdc)Τ,可得到10個Γ值.構(gòu)建Γ(c)函數(shù)的表達(dá)式為“col(C)=-col(A)*col(B)/8.314*298.15”,在“Function”文本框中輸入設(shè)定則可直接計算Γ,結(jié)果見表2.2.5達(dá)式的c/值進(jìn)一步求出10個c/Γ,構(gòu)建c/Γ函數(shù)的表達(dá)式為“col(D)=-col(A)/col(C)”,在“Function”文本框中輸入設(shè)定則可直接計算c/Γ的值,見表2.2.6溶劑對c對(c/Γ,c)數(shù)據(jù)點進(jìn)行線性擬合,確定參與擬合的c/Γ和c數(shù)據(jù).由Origin軟件輸出擬合直線方程,給出所擬合直線的斜率為:1.781×105m2/mol.直線斜率的倒數(shù)即為?！?5.61×10-6mol/m2,由(4)式計算溶質(zhì)(乙醇)分子的橫截面積S0=2.96×10-19m2.根據(jù)實驗結(jié)果可以表示出乙醇水溶液的表面吸附量Γ與物質(zhì)的量濃度c之間的關(guān)系,見圖2,Γ隨溶質(zhì)含量增加而增加,在溶質(zhì)含量增加過程中,Γ未出現(xiàn)極大值,這與正丁醇溶液具有極大值的吸附作用顯著不同;同時隨物質(zhì)的量濃度的增加,Γ增加幅度逐步減小.這種變化在于乙醇與水具有良好的互溶性,當(dāng)溶質(zhì)含量較大時,乙醇在表面相中的吸附量低于其在體相中的吸附量,產(chǎn)生表面吸附量下降,所以不能由?！玞圖直接求出乙醇水溶液的飽和吸附量.3實驗結(jié)果與文獻(xiàn)的比較1)依據(jù)偏最小二乘法原理對σ―c關(guān)系非線性對數(shù)擬合一條偏差平方和最小曲線,從圖1中偏差平方和及相關(guān)系數(shù)(Chi2=5.0305×10-7,R2=0.99827)可以看出,采用多項式擬合、指數(shù)擬合或以簡單對數(shù)方程擬合會產(chǎn)生較大的誤差,以希什柯夫斯基模型擬合的σ―c關(guān)系曲線能更好地體現(xiàn)出原始數(shù)據(jù)點的變化趨勢,同時表明實驗含量選擇范圍是合理可靠的,并能較好地反映實驗中溶質(zhì)含量和表面張力的關(guān)系.2)本實驗數(shù)據(jù)處理所得結(jié)果S0=2.96×10-19m2與文獻(xiàn)的值(0.274～0.289nm2)相近,實驗結(jié)果與文獻(xiàn)值吻合.實驗中擬合的