殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)

第五節(jié)主要?dú)⑾x(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制有機(jī)氯類(lèi)殺蟲(chóng)劑有機(jī)磷類(lèi)殺蟲(chóng)劑氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑沙蠶毒素類(lèi)殺蟲(chóng)劑新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑吡咯、吡唑和吡啶類(lèi)殺蟲(chóng)劑苯甲?；孱?lèi)和嗪類(lèi)殺蟲(chóng)劑雙酰胺類(lèi)殺蟲(chóng)劑激素類(lèi)殺蟲(chóng)劑生物源殺蟲(chóng)劑基因工程殺蟲(chóng)劑1殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)2有機(jī)磷類(lèi)殺蟲(chóng)劑

Organophosphates,OPs二戰(zhàn)期間，在合成有機(jī)磷神經(jīng)毒劑時(shí)發(fā)現(xiàn)了若干對(duì)昆蟲(chóng)毒力較好的化合物1941年，德國(guó)人Schrader合成出第一個(gè)內(nèi)吸性有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑：八甲基焦磷酸酰胺（OMPA）和1944年商品化的四乙基焦磷酸酯（TEPP）。1944年，合成了E605，即對(duì)硫磷，是農(nóng)藥史上的重大突破。通過(guò)對(duì)E605進(jìn)行修飾，得到了多個(gè)活性良好的類(lèi)似物。2殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)對(duì)硫磷及其低毒化品種名稱(chēng)結(jié)構(gòu)式大鼠口服毒性L(fǎng)D50(mg/kg)特點(diǎn)對(duì)硫磷parathion3.6（雌）13（雄）對(duì)高等動(dòng)物高毒甲基對(duì)硫磷14-42廣譜、速效、殘效較長(zhǎng)，可滲入植物表皮內(nèi)氯硫磷880-980殺螟硫磷433（雌）242（雄）毒性大為降低，水解穩(wěn)定性提高。對(duì)水稻螟蟲(chóng)高效殺螟腈860倍硫磷245（雌）215（雄）水解穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，殘效期長(zhǎng)。雙翅目最敏感，對(duì)蚜蟲(chóng)、薊馬等也有效3殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)1950年，美國(guó)氰胺公司合成出對(duì)哺乳動(dòng)物低毒的馬拉硫磷

1952年，Perkow合成了具有優(yōu)異殺蟲(chóng)活性的敵敵畏和速滅磷馬拉硫磷(malathion)敵敵畏(dichlorvos)我國(guó)，原北京農(nóng)業(yè)大學(xué)的黃瑞綸教授于1950年合成了對(duì)硫磷，1956年第一家有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)廠——天津農(nóng)藥廠開(kāi)始生產(chǎn)對(duì)硫磷。4殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的類(lèi)型磷酸分子中的氧原子被硫原子置換，稱(chēng)為硫代磷酸，根據(jù)換上去的硫原子數(shù)分為一、二硫代磷酸。硫原子和磷的連接方式可以有P=S和P-S-R兩種，分別稱(chēng)為硫逐磷酸酯和硫趕磷酸酯。樂(lè)果(dimethoate)5殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)1、磷酸酯，通式為二烷基芳基磷酸酯、二烷基乙烯基磷酸酯、磷?；u肟酸或肟對(duì)氧磷(paraxon)速滅磷(mevinphos)6殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)2、硫逐磷酸酯：通式為二烷基芳基（包括芳雜環(huán)基）硫逐磷酸酯、二烷基

-烷基乙基硫逐磷酸酯和肟的酯毒性一般比磷酸酯低，化學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定，是有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的重要類(lèi)型。對(duì)硫磷(parathion)內(nèi)吸磷(demeton)辛硫磷

(phoxim)7殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的類(lèi)型3、二硫代磷酸酯樂(lè)果(dimethoate)滅蚜松(menazon)甲拌磷

(phorate)特丁硫磷(terbufos)8殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的類(lèi)型4、硫趕磷酸酯是二硫代磷酸酯的激活形式氧樂(lè)果

(omethoate)胺吸磷(amiton)因毒磷(endothion)丙溴磷(profenofos)9殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的類(lèi)型5、磷酰胺酸衍生物磷酸分子中羥基(-OH)被氨基（-NH2）取代，稱(chēng)為磷酰胺，磷酰胺分子中剩下的氧原子也可能被硫原子替換，而稱(chēng)為硫代磷酰胺除殺蟲(chóng)活性外，此類(lèi)化合物還具有殺螨、腸胃驅(qū)蟲(chóng)、殺線(xiàn)蟲(chóng)、殺菌、除草、殺鼠和不育活性甲胺磷(methamidophos)乙酰甲胺磷(acephate)10殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的類(lèi)型6、膦酸酯類(lèi)（磷酸分子中一個(gè)羥基被有機(jī)基團(tuán)置換，形成P-C鍵稱(chēng)為膦酸）7、磷酸氟衍生物8、焦磷酸衍生物9、次膦酸酯類(lèi)敵百蟲(chóng)(trichlofon)11殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)理化性質(zhì)多為油狀液體，少數(shù)為固體，顏色深，有大蒜臭味沸點(diǎn)一般很高，在常溫下蒸氣壓很低。但敵敵畏蒸氣壓高。大多數(shù)不溶于水或微溶于水，而溶于一般有機(jī)溶劑，但有的在水中有較大的溶解度，如敵百蟲(chóng)、樂(lè)果、甲胺磷、磷胺等。堿性條件易分解失效12殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的特點(diǎn)高效、廣譜具有觸殺、胃毒、熏蒸等多種作用方式在植物體內(nèi)可代謝降解，有些殘效期短、低毒，如馬拉硫磷；有些殘效期較長(zhǎng)，如甲拌磷有些品種具有內(nèi)吸作用；有的具有很強(qiáng)的滲透作用，施于葉面對(duì)葉背害蟲(chóng)也有效在生物體內(nèi)及環(huán)境中易降解，對(duì)環(huán)境安全13殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)內(nèi)吸性有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑處理植物的根、莖、葉或其它部位時(shí)，能滲入植物體內(nèi)，并隨植株的體液傳導(dǎo)到其他部位，有效防治病蟲(chóng)害而不影響植物生長(zhǎng)。向頂性傳導(dǎo)：隨水分在木質(zhì)部傳導(dǎo)，速度快向基性傳導(dǎo)：主要在韌皮部進(jìn)行，速度較慢內(nèi)吸性藥劑多施用于根部或接近根部的部位，如拌種、浸種、涂莖等。內(nèi)吸性有機(jī)磷多為劇毒藥劑，殘效期長(zhǎng)，應(yīng)嚴(yán)格按規(guī)程操作，確保安全間隔期。主要品種：樂(lè)果，氧樂(lè)果，甲拌磷，乙拌磷，異丙磷，滅蚜松等14殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)對(duì)土壤害蟲(chóng)有效的品種甲拌磷phorate,5%顆粒劑，55%EC二嗪磷

diazinon50%EC毒死蜱chlorpyrifos3%顆粒劑特丁硫磷terbufos5%顆粒劑辛硫磷phoxim3%顆粒劑施用：浸種或拌種、配成毒土撒施、溝施15殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)2007年1月1日起我國(guó)全面禁用列入“PIC”名單的5種高毒農(nóng)藥：甲胺磷、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、久效磷、磷胺PIC:預(yù)先通知同意（PriorInformedConsent）程序：是指對(duì)禁止或嚴(yán)格限制的農(nóng)藥和危險(xiǎn)化學(xué)品，出口國(guó)必須事先征得進(jìn)口國(guó)同意后才能向其出口。高毒有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的禁用16殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)作用機(jī)制抑制神經(jīng)突觸傳遞中的遞質(zhì)水解酶—乙酰膽堿酯酶，使釋放到突觸間隙的乙酰膽堿大量積累，從而阻斷神經(jīng)系統(tǒng)的信號(hào)傳遞，導(dǎo)致昆蟲(chóng)死亡。17殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)18膽堿激性突觸Na+

TT

TT

T

T

TT

TTTTTTT

Na+

Ca2+

突觸前膜

突觸后膜

TT

TT

TT

Acetylcholine(T)

Acetyl-CoA+CholineAcetate+Choline

膽堿乙?；窤ChENa+

殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)19有機(jī)磷類(lèi)藥劑對(duì)AChE的抑制作用ROPROOXOHROAChEROPOXAChEROROPO++X-AChE+AChEROROPOk3k2k+1k-1P-X-EP-EP-X烷基磷酸殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)20有機(jī)磷類(lèi)藥劑對(duì)AChE的抑制作用①首先有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑與AChE形成復(fù)合體（P-X-E）；②復(fù)合體（P-X-E）發(fā)生磷?；?，形成磷?；福≒-E)并放出脫離基X；③最后發(fā)生去磷?；?，P-E分解為磷酸（P）和酶（E），酶恢復(fù)活性。殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)21有機(jī)磷化合物通過(guò)磷原子的親電子作用使有機(jī)磷與AChE絲氨酸的羥基結(jié)合，使AChE磷?；?。與磷原子相連的取代基親電性越強(qiáng)，化合物的抑制能力越強(qiáng)。有機(jī)磷酸酯與AChE酯動(dòng)部位絲氨酸的羥基共價(jià)結(jié)合后，由于磷?；傅慕怆x速度非常緩慢，使AChE無(wú)法恢復(fù)而抑制其活性。有機(jī)磷類(lèi)藥劑對(duì)AChE的抑制作用殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)22酶的恢復(fù)速度比較乙?；敢宜幔獳ChE幾ms氨基甲?；赴被姿幔獳ChE

10-24h磷?；竿榛姿幔獳ChE

2-5d-1m殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)第五節(jié)主要?dú)⑾x(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制有機(jī)氯類(lèi)殺蟲(chóng)劑有機(jī)磷類(lèi)殺蟲(chóng)劑氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑沙蠶毒素類(lèi)殺蟲(chóng)劑新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑吡咯、吡唑和吡啶類(lèi)殺蟲(chóng)劑苯甲?；孱?lèi)和嗪類(lèi)殺蟲(chóng)劑雙酰胺類(lèi)殺蟲(chóng)劑激素類(lèi)殺蟲(chóng)劑生物源殺蟲(chóng)劑基因工程殺蟲(chóng)劑23殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)3、氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑

Carbamates,CAs17、18世紀(jì)，尼日利亞的愛(ài)菲克斯人將蔓生豆科植物毒扁豆Physostigmavenenosum種子所含的劇毒物質(zhì)命名為“eserine”1864年，分離出毒扁豆堿physostigmine1925年確定了其化學(xué)結(jié)構(gòu)。首次發(fā)現(xiàn)的天然氨基甲酸酯類(lèi)化合物。1931年，杜邦公司開(kāi)發(fā)的福美雙、代森鈉分別具有拒食和殺螨活性，但因殺菌活性更高而作為殺菌劑進(jìn)入市場(chǎng)毒扁豆堿eserine毒扁豆Calabarbean24殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)40年代，瑞士嘉基(Geigy)公司合成了第一個(gè)真正的氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑—地麥威，1951年登記。地麥威dimetan25殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)1953年，美國(guó)（聯(lián)合碳化物公司）UnionCarbide公司合成了甲萘威，1957年正式生產(chǎn)1954年，Metcalf和Fukuto等合成子一系列脂溶性、不帶電荷的毒扁豆堿類(lèi)似物，其中的害撲威、異丙威、二甲威、速滅威等被開(kāi)發(fā)為殺蟲(chóng)劑，確定了N-甲基氨基甲酸芳基酯在殺蟲(chóng)劑中的地位。甲萘威(西維因）carbaryl害撲威hopcide速滅威metolcarp26殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)隨后，UnionCarbide公司又將肟基引入，導(dǎo)致了具有觸殺和內(nèi)吸活性的殺蟲(chóng)、殺螨和殺線(xiàn)蟲(chóng)劑的出現(xiàn)，如滅多威、涕滅威、殺線(xiàn)威等。肟涕滅威aldicarp滅多威methomyl27殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)化學(xué)結(jié)構(gòu)與類(lèi)型氨基甲酸酯類(lèi)是指在甲酸酯類(lèi)化合物中，連于碳原子上的氫原子被氨基取代的化合物。作為殺蟲(chóng)劑，其結(jié)構(gòu)上的變化主要在酯基(R1)上，一般要求酯基的對(duì)應(yīng)羥基化合物具有弱酸性，如烯醇、酚、羥肟等結(jié)構(gòu)的另一可變部分是氮原子上的取代基（R2、R3），氮原子上的氫可被一個(gè)或兩個(gè)甲基取代，或被一個(gè)甲基和一個(gè)?；〈?。根據(jù)取代基的變化，氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑可分為4類(lèi)：28殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)1.N,N-二甲基氨基甲酸酯類(lèi)：該類(lèi)化合物都是雜環(huán)或碳環(huán)的二甲氨基甲酸衍生物，在酯基中都含有烯醇結(jié)構(gòu)單元，氮原子上的兩個(gè)氫均被甲基所取代，通式：例：抗蚜威、抗蠅威、敵蠅威、異索威、吡唑威、嘧啶威、地麥威?？寡镣╬irimicarb）29殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)2.N-甲基氨基甲酸芳香酯

市場(chǎng)上品種最多的一類(lèi)。氮原子上一個(gè)氫被甲基取代，芳基可以是對(duì)、鄰和間位取代的苯基、萘基和雜環(huán)苯并基等。品種：甲萘威、仲丁威、滅害威、殘殺威、除害威、速滅威、害撲威、葉蟬散和克百威。葉蟬散（isoprocarp）克百威（carbofuran）30殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)3.N-甲基氨基甲酸肟酯1966年由Payne及其合作者報(bào)道。由于肟酯基的引入而使這類(lèi)化合物變得高效、高毒。在這類(lèi)化合物中，烷硫基是酯基中的主要單元。品種：涕滅威、滅多威、棉果威、殺線(xiàn)威和抗蟲(chóng)威等。涕滅威aldicarb殺線(xiàn)威oxamyl31殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)4.N-?；ɑ蛄u硫基）N-甲基氨基甲酸酯一類(lèi)新化合物，主要是在第二、三類(lèi)化合物基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，并使之低毒化。在結(jié)構(gòu)上，氮原子上余下的一個(gè)氫原子被?；?、磷?；?、羥硫基、羥亞硫?；然鶊F(tuán)取代，造成在昆蟲(chóng)和哺乳動(dòng)物中的代謝降解途徑不同，增加其選擇性。合成難度較高，商品化的品種還不多。主要有呋線(xiàn)威、棉鈴?fù)土讈喭取Ｃ掴復(fù)lanycarb32殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)理化性質(zhì)氨基甲酸酯殺蟲(chóng)劑純品大多為白色晶體有微弱氣味，有一定的熔點(diǎn)蒸氣壓通常較低，不易揮發(fā)。大多數(shù)品種在水中溶解度低，而能溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。33殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)毒性大部分氨基甲酸酯類(lèi)比有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑毒性低，對(duì)魚(yú)類(lèi)比較安全，但對(duì)蜜蜂具有較高毒性；對(duì)人畜的毒性都比較小。氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑毒性相差較大。目前對(duì)低毒品種保留應(yīng)用，對(duì)高毒品種限制使用或?qū)⑵涓脑斐蔀榈投净贩N。高毒類(lèi)品種（大多數(shù)急性經(jīng)口LD50<50mg/Kg體重）丁醛肟威、己酮肟威、戊氰威、克百威、草肟威、氰乙肟威、滅多威、乙肟威、異索威、除線(xiàn)威、敵蠅威、胺甲異丙威和涕滅威。34殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)毒性中毒類(lèi)品種大白鼠急性經(jīng)口:50mg/Kg體重<LD50<500mg/Kg乙硫甲威、二惡威、丁苯威、丁硫克百威、丁酮威、雙丙威、甲硫威、滅害威、丙硫克百威、地麥威、異丙威、吡唑威、殘殺威、速滅威、唑蚜威、硫雙滅多威和棉鈴?fù)?。低毒?lèi)品種（大白鼠急性經(jīng)口LD50>500mg/Kg）乙苯威、二甲威、甲萘威、苯硫威、特丁威、害撲威、蜱虱威、雙氧威和磷硫滅多威等35殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)作用機(jī)制與有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑相同。CX+AChECX-AChEk+1k-1k2X-C-AChE+AChE+COHk3氨基甲酸36殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)37有機(jī)磷和氨基甲酸酯類(lèi)藥劑抑制AChE動(dòng)力學(xué)常數(shù)比較藥劑類(lèi)型

k2

k3有機(jī)磷

快 慢，幾乎不可能氨基甲酸酯

快 快乙酰膽堿

極快 極快 殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)38酶的恢復(fù)速度比較乙?；敢宜幔獳ChE幾ms氨基甲?；赴被姿幔獳ChE

10-24h磷?；竿榛姿幔獳ChE

2-5d-1m殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)第五節(jié)主要?dú)⑾x(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制有機(jī)氯類(lèi)殺蟲(chóng)劑有機(jī)磷類(lèi)殺蟲(chóng)劑氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑沙蠶毒素類(lèi)殺蟲(chóng)劑新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑吡咯、吡唑和吡啶類(lèi)殺蟲(chóng)劑苯甲?；孱?lèi)和嗪類(lèi)殺蟲(chóng)劑雙酰胺類(lèi)殺蟲(chóng)劑激素類(lèi)殺蟲(chóng)劑生物源殺蟲(chóng)劑基因工程殺蟲(chóng)劑39殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)4、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑

Pyrethroids一、天然除蟲(chóng)菊素及其特點(diǎn)二、第一代擬除蟲(chóng)菊酯三、第二代光穩(wěn)定性擬除蟲(chóng)菊酯四、菊酯類(lèi)農(nóng)藥研究進(jìn)展五、菊酯類(lèi)農(nóng)藥的作用機(jī)制六、主要品種40殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)屬仿生合成的殺蟲(chóng)劑。具有殺蟲(chóng)活性高、擊倒作用強(qiáng)、對(duì)高等動(dòng)物低毒及在環(huán)境中易生物降解的特點(diǎn)是70年代以來(lái)有機(jī)化學(xué)合成農(nóng)藥中一類(lèi)極為重要的殺蟲(chóng)劑。簡(jiǎn)介41殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)一、天然除蟲(chóng)菊素及其特點(diǎn)

天然除蟲(chóng)菊素是存在于菊科植物白花除蟲(chóng)菊(Chrysanthemumcinerariaefolium)和紅花除蟲(chóng)菊(C.coseum)等植物中的殺蟲(chóng)有效成分，對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究始于1908年。1909年日本藥物學(xué)家富士(Fujitani)發(fā)表了第一篇報(bào)道，提出有效成分是一個(gè)“酯”。2.1923年日本的山本第一次證實(shí)構(gòu)成酯的酸具有三碳環(huán)結(jié)構(gòu)(環(huán)丙烷)。42殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)3.1924年，瑞士科學(xué)家Sanudinger和Ruzicka首次報(bào)道了除蟲(chóng)菊素Ｉ、II的結(jié)構(gòu)。經(jīng)多人修正后，1947年最終確定了其結(jié)構(gòu)。組份R1R2分子式分子量含量%除蟲(chóng)菊素I－CH3－CH2CH=CHCH=CH2C21H28O3328.4335除蟲(chóng)菊素II－COOCH3

－CH2CH=CHCH=CH2C22H28O5372.4432瓜葉除蟲(chóng)菊素I－CH3－CH2CH=CHCH3C20H28O3316.4210瓜葉除蟲(chóng)菊素II－COOCH3

－CH2CH=CHCH3C21H28O5360.4314茉莉除蟲(chóng)菊素I－CH3－CH2CH=CHC2H5C21H30O3330.455茉莉除蟲(chóng)菊素II－COOCH3

－CH2CH=CHC2H5C22H28O5374.464天然除蟲(chóng)菊素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成R1R243殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)天然除蟲(chóng)菊素：較理想的殺蟲(chóng)劑：1.殺蟲(chóng)毒力高，殺蟲(chóng)譜廣，對(duì)人畜十分安全。2.不污染環(huán)境，沒(méi)有致癌、致畸、誘變等不良效應(yīng)，也不會(huì)發(fā)生積累中毒(在體內(nèi)降解極快)。缺點(diǎn)：

極易光解，持效期不到一天，不能在田間使用，只能用于室內(nèi)防治衛(wèi)生害蟲(chóng)。44殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)二、第一代擬除蟲(chóng)菊酯第一代擬除蟲(chóng)菊酯是在天然除蟲(chóng)菊酯的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的，經(jīng)歷20多年的時(shí)間(1948-1971)。第一個(gè)人工合成的擬除蟲(chóng)菊酯是丙烯菊酯(allethrin)，是由美國(guó)的Schechter和Laforge于1947年合成，1949年商品化。以除蟲(chóng)菊素I為原型，用丙烯基代替其環(huán)戊烯醇側(cè)鏈的戊二烯基(即在醇環(huán)側(cè)鏈除去一個(gè)雙鍵)，光穩(wěn)定性有一定改善，但活性變化不大。丙烯菊酯(allethrin)－CH2CH=CHCH=CH245殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)以克服光不穩(wěn)定性和提高毒力為重點(diǎn)，又開(kāi)發(fā)了芐菊酯、芐呋菊酯、胺菊酯等。70年代初，通過(guò)引入苯氧芐醇開(kāi)發(fā)了苯醚菊酯，使光穩(wěn)定性明顯提高。日本住友公司又在此基礎(chǔ)上在分子中引入了氰基，使毒力大為提高，為農(nóng)用擬除蟲(chóng)菊酯的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。苯醚菊酯phenothrin氰苯醚菊酯cyphenothrin46殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)三、第二代光穩(wěn)定性擬除蟲(chóng)菊酯二氯苯醚菊酯（氯菊酯）：1972年英國(guó)Rothamsted試驗(yàn)站的Elliott博士在菊酸異丁基側(cè)鏈上以鹵素取代二甲基，與苯氧芐醇成功合成了氯菊酯即二氯苯醚菊酯(permethrin)，并于1977年商品化。其藥效比DDT高幾十倍，解決了兩個(gè)光不穩(wěn)定中心(菊酸側(cè)鏈的二甲基及醇部分的不飽和結(jié)構(gòu))的結(jié)構(gòu)問(wèn)題，持效期長(zhǎng)達(dá)7～10d。這是一次意義重大的突破。氯菊酯permethrin47殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)2．氯氰菊酯和溴氰菊酯：隨后，Elliott在以上結(jié)構(gòu)中引入氰基相繼合成了氯氰菊酯和溴氰菊酯。MichaelElliott自40年代末期就在英國(guó)Rothamsted試驗(yàn)站開(kāi)始研究除蟲(chóng)菊類(lèi)殺蟲(chóng)劑的化學(xué)。在菊酯類(lèi)農(nóng)藥創(chuàng)制中作出了巨大貢獻(xiàn)，獲得了具有歷史突破性的成果。1976年美國(guó)化學(xué)會(huì)授予他農(nóng)藥化學(xué)國(guó)際獎(jiǎng)。MichaelElliott,scientist1924.9.30－2007.10.17氯氰菊酯cypermethrin溴氰菊酯deltamethrin48殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)無(wú)三碳環(huán)菊酯的發(fā)現(xiàn)1974年，日本住友公司的大野信夫等對(duì)菊酯結(jié)構(gòu)進(jìn)行了根本性改造：以取代苯基異戊酸替代了菊酸部分的三碳環(huán)，合成了氰戊菊酯(fenvalerate)。氰戊菊酯（速滅菊酯，殺滅菊酯，速滅殺丁Sumicidin)49殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)過(guò)去認(rèn)為菊酸的三碳環(huán)結(jié)構(gòu)是菊酸部分殺蟲(chóng)活性必不可少的結(jié)構(gòu)，但經(jīng)取代后卻仍保持除蟲(chóng)菊素的全部特性。氰戊菊酯研制成功的意義：使酸部分的合成步驟大為簡(jiǎn)化，合成成本也因此大大降低為開(kāi)發(fā)新的擬除蟲(chóng)菊酯開(kāi)辟了新的領(lǐng)域。無(wú)三碳環(huán)菊酯的發(fā)現(xiàn)50殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)由于菊酯類(lèi)大都對(duì)螨類(lèi)無(wú)效，使其廣泛應(yīng)用受到限制。1973年Mataui合成了甲氰菊酯(fenpropathrin)，發(fā)現(xiàn)這個(gè)化合物對(duì)螨類(lèi)、粉虱等均有較好的效果缺點(diǎn)：對(duì)卵無(wú)效，并且口服毒性較高(大鼠經(jīng)口LD50為60～70mg／kg)。殺螨菊酯的出現(xiàn)甲氰菊酯fenpropathrin51殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)代表品種：氟氰戊菊酯、氟氯氰菊酯和三氟氯氰菊酯含氟化合物作為農(nóng)藥使用歷史悠久，但早期含氟化合物由于毒性強(qiáng)而使其開(kāi)發(fā)受到限制。在1976年美國(guó)氰胺公司首先合成出氟氰戊菊酯(flucythrinate)含氟菊酯的合成52殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)1977年德國(guó)拜耳合成了氟氯氰菊酯(百樹(shù)菊酯cyfluthrin)，1977年英國(guó)卜內(nèi)門(mén)化學(xué)公司合成了三氟氯氰菊酯（功夫），1983年美國(guó)FMC公司合成了含氟具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的菊酯。這些化合物對(duì)鱗翅目、鞘翅目、雙翅目、半翅目、直翅目等多種害蟲(chóng)有效，對(duì)蜱螨也有較好效果。缺點(diǎn)：對(duì)魚(yú)和蜜蜂的毒性并未降低。聯(lián)苯菊酯bifenthrin53殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)三氟氯氰菊酯cyhalothrin氟氯氰菊酯cyfluthrin54殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)針對(duì)已有菊酯類(lèi)藥劑對(duì)魚(yú)毒性高，對(duì)土壤害蟲(chóng)效果差及無(wú)內(nèi)吸性等不足，繼續(xù)開(kāi)發(fā)新的化合物：1．改變酯的結(jié)構(gòu)日本東京大學(xué)合成了不含酯結(jié)構(gòu)的“菊酯”——肟醚菊酯，仍具有擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)化合物的類(lèi)似活性，但對(duì)魚(yú)的毒性顯著降低。這一結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，打破了一般認(rèn)為擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑具有高活性必須是“酯”結(jié)構(gòu)的說(shuō)法，可能又是一個(gè)新領(lǐng)域。四、菊酯類(lèi)農(nóng)藥研究進(jìn)展肟醚菊酯醚菊酯55殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)2.引入硅原子氟硅菊酯

silafluofen20世紀(jì)80年代，大日本除蟲(chóng)菊株式會(huì)社開(kāi)發(fā)出氟硅菊酯，對(duì)害蟲(chóng)的活性變化并不大，但對(duì)哺乳動(dòng)物和魚(yú)類(lèi)毒性降低（大鼠經(jīng)口LD50>5000mg/kg)56殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)化合物的殺蟲(chóng)活性和對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性，均有賴(lài)于酸和醇組成的結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)特性，特別是不同的光學(xué)異構(gòu)體活性差異很大。通過(guò)對(duì)異構(gòu)體進(jìn)行拆分，可獲得高效低毒的新品種氯氰菊酯分子結(jié)構(gòu)中具有三個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子，即有8個(gè)光學(xué)異構(gòu)體1986年，匈牙利Hidasi等報(bào)道，從8個(gè)異構(gòu)體中拆分出1R-順式酸-S醇酯／1S-順式酸-R-醇酯(1：1)和lR-反式酸-S醇酯／1S-反式酸-R-醇酯(1：1)的混合物(即高效順-反氯氰菊酯)，其藥效比氯氰菊酯高約1倍。溴氰菊酯的8個(gè)異構(gòu)體中，單一右旋順式異構(gòu)體(1R，3R菊酸與S-α-氰醇合成的酯)殺蟲(chóng)活性最高。S,S-氰戊菊酯則為氰戊菊酯的高效異構(gòu)體。3．菊酯類(lèi)農(nóng)藥拆分異構(gòu)體技術(shù)的應(yīng)用57殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)高效氯氰菊酯

betacypermethrin58殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)（1）具有很強(qiáng)的觸殺和胃毒作用，無(wú)內(nèi)吸和熏蒸作用。（2）毒力高，用藥量少（2000-3000倍）；（3）防治譜廣，作用迅速。除蚧和地下害蟲(chóng)不能防治外，對(duì)咀嚼式、蚜蟲(chóng)均有效；（4）污染環(huán)境小，無(wú)殘留毒性；（5）高效低毒。大部分品種屬中毒或低毒農(nóng)藥。（6）缺點(diǎn)：大部分有害生物易對(duì)其產(chǎn)生抗藥性。五、菊酯類(lèi)農(nóng)藥的特點(diǎn)59殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)

擬除蟲(chóng)菊酯與昆蟲(chóng)神經(jīng)細(xì)胞軸突部位Na+通道上的特定位點(diǎn)結(jié)合，改變了神經(jīng)膜對(duì)Na+的通透性，Na+通道持續(xù)開(kāi)放，使Na+不斷流入膜內(nèi)，從而使負(fù)后電位延長(zhǎng)并加強(qiáng)，并導(dǎo)致引起動(dòng)作電位所需的域值電位降低。當(dāng)負(fù)后電位超過(guò)域值電位時(shí)，第二個(gè)動(dòng)作電位產(chǎn)生，從而產(chǎn)生重復(fù)后放，表現(xiàn)興奮及不協(xié)調(diào)運(yùn)動(dòng)，最終引起昆蟲(chóng)中毒死亡。菊酯類(lèi)藥劑（尤其是II型）還可引起神經(jīng)膜去極化，使神經(jīng)末端向突觸間隙大量釋放神經(jīng)遞質(zhì)，阻斷突觸傳導(dǎo)。六、擬除蟲(chóng)菊酯的作用機(jī)制60殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)I和II型擬除蟲(chóng)菊酯Narahashi（1980）根據(jù)昆蟲(chóng)的中毒癥狀及對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)的作用，將擬除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑分為兩類(lèi)：I型：包括胺烯菊酯、丙烯菊酯、芐呋菊酯、苯醚菊酯及二氯苯醚菊酯等。結(jié)構(gòu)中不含

-氰基，產(chǎn)生明顯重復(fù)后放。作用于多種類(lèi)型的神經(jīng)元，產(chǎn)生廣泛的重復(fù)放電現(xiàn)象。中毒昆蟲(chóng)出現(xiàn)高度興奮，導(dǎo)致?lián)舻剐?yīng)。61殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)胺菊酯tetramethrin烯炔菊酯empenthrin丙烯菊酯allethrin氯菊酯permethrinI

型菊酯62殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)I和II型擬除蟲(chóng)菊酯II型，包括溴氰菊酯、氯氰菊酯、殺滅菊酯及其它含有

-氰基的擬除蟲(chóng)菊酯。其作用完全不同于I型，它們不產(chǎn)生重復(fù)放電，而是使軸突及運(yùn)動(dòng)神經(jīng)原的端極更易去極化。中毒癥狀也不同于I型，不表現(xiàn)高度興奮及不協(xié)調(diào)運(yùn)動(dòng)，昆蟲(chóng)接觸藥劑后很快產(chǎn)生痙攣，然后進(jìn)入麻痹狀態(tài)，最后中毒死亡。

63殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)氯氰菊酯cypermethrin溴氰菊酯Deltamethrin甲氰菊酯fenpropathrin氰戊菊酯fenvalerateII

型菊酯64殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)擬除蟲(chóng)菊酯的其它作用高濃度擬除蟲(chóng)菊酯直接作用于肌肉對(duì)GABA受體的作用（TypeII)對(duì)乙酰膽堿受體作用抑制鈉鉀離子ATP酶65殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)66神經(jīng)毒素酪氨酸DDT或溴氰菊酯誘導(dǎo)酪氨酸脫羧酶對(duì)羥基扁桃酸（無(wú)毒）章魚(yú)胺（章魚(yú)胺受體）cAMP增加酪胺單胺氧化酶殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)使用注意事項(xiàng)：（1）不能與堿性農(nóng)藥混用；（2）易誘發(fā)害蟲(chóng)產(chǎn)生抗藥性，應(yīng)該嚴(yán)格控制菊酯類(lèi)農(nóng)藥的使用量和使用次數(shù)。67殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)七、擬除蟲(chóng)菊酯的主要品種及應(yīng)用擬除蟲(chóng)菊酯具有很強(qiáng)的觸殺性、也具有胃毒作用，無(wú)內(nèi)吸及熏蒸作用。第一代光不穩(wěn)定性的擬除蟲(chóng)菊酯主要用于防治衛(wèi)生害蟲(chóng)。其余，一般有廣泛的殺蟲(chóng)范圍?？煞乐胃鞣N農(nóng)作物、蔬菜、果樹(shù)及衛(wèi)生種害蟲(chóng)。68殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)溴氰菊酯（deltamethrin）理化性質(zhì)：純品為白色無(wú)味結(jié)晶。水中的溶解度極低，可溶于丙酮、苯、二甲苯、二甲基亞砜、環(huán)己酮和二惡烷等。對(duì)光照和熱穩(wěn)定，在酸性介質(zhì)中比在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定。大鼠急性經(jīng)口LD50為128.50~138.70mg/Kg。主要制劑：2.5%敵殺死乳油抗性問(wèn)題嚴(yán)重69殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)作用方式：溴氰菊酯有很強(qiáng)的觸殺作用，有一定的胃毒和拒避活性。無(wú)內(nèi)吸及熏蒸作用。生物活性：是觸殺活性最高的擬除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑，據(jù)報(bào)道其觸殺毒力為DDT的100倍左右，西維因的80倍，馬拉硫磷的50倍，對(duì)硫磷的40倍，生物芐芙菊酯的19倍（家蠅），氯菊酯的10倍。因此，田間用量極低，但昆蟲(chóng)易對(duì)其產(chǎn)生抗藥性。防治對(duì)象：殺蟲(chóng)范圍極廣，能防治45種作物上的140多種害蟲(chóng)，但對(duì)螨類(lèi)、棉鈴象甲、稻飛虱及螟蟲(chóng)（蛀莖后）效果差。使用劑量一般為2.5%乳油1：2000~3000倍。70殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)氯氰菊酯（cypermethrin）原藥為黃色或棕色粘稠半固體物質(zhì)。水溶性差，可溶于丙酮、氯仿、環(huán)己酮和二甲苯等。對(duì)光和熱穩(wěn)定，在酸性介質(zhì)中比在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定。大白鼠急性經(jīng)口LD50為251-4123mg/Kg。高效氯氰菊酯基本理化性質(zhì)基本同氯氰菊酯。主要制劑：10%氯氰菊酯（興棉寶、滅百可、安綠寶）乳油、4.5%的高效氯氰菊酯乳油等。71殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)作用方式：氯氰菊酯和高效氯氰菊酯均為高效、廣譜觸殺和胃毒作用的殺蟲(chóng)劑。生物活性：高效氯氰菊酯是從氯氰菊酯8個(gè)異構(gòu)體中拆分出的1R-順式酸-S-醇酯、1S-順式酸-R-醇酯（1：1）和1R-反式酸-S-醇酯、1S-反式酸-R-醇酯（1：1）的混合物，其藥效比氯氰菊酯高約1倍。防治對(duì)象：主要用于森林、果樹(shù)、棉花和蔬菜、小麥、大豆等植物上防治鱗翅目、鞘翅目和雙翅目害蟲(chóng)，對(duì)植食性半翅目害蟲(chóng)也有很好的防效。在害蟲(chóng)發(fā)生期采取噴霧使用，一般用制劑1：2000~3000倍稀釋液。72殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)氟氯氰菊酯（cyfluthrin）和氯氟氰菊酯（cyhalothrin）均為不同異構(gòu)體的混合物，蒸氣壓低，水溶性差，可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。對(duì)光熱穩(wěn)定，在酸性介質(zhì)中較堿性介質(zhì)中穩(wěn)定。大鼠急性口服LD50為450mg/Kg和56-482mg/Kg主要制劑：5.7%百樹(shù)得乳油和2.5%功夫乳油。作用方式：觸殺。生物活性：高效、廣譜引入了氟原子，對(duì)螨類(lèi)表現(xiàn)較好的防治效果。防治對(duì)象：用于禾谷類(lèi)、棉花、果樹(shù)和蔬菜上防治大多數(shù)害蟲(chóng)和害螨。無(wú)內(nèi)吸，對(duì)鉆蛀性害蟲(chóng)無(wú)效。用的多，早期國(guó)外品種73殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)氰戊菊酯（fenvalerate，殺滅菊酯、速滅殺?。├砘再|(zhì)：蒸氣壓低，水溶性差，可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。對(duì)光熱穩(wěn)定，在酸性介質(zhì)中較堿性介質(zhì)中穩(wěn)定。大鼠急性口服LD50為451mg/Kg和87~325mg/Kg制劑：20%殺滅菊酯（速滅殺?。┤橛秃?%來(lái)福靈乳油。作用方式：高效、廣譜觸殺殺蟲(chóng)劑，有一定的胃毒作用，無(wú)內(nèi)吸活性防治對(duì)象：大多數(shù)植物的大多數(shù)害蟲(chóng)，對(duì)螨類(lèi)效果差。害蟲(chóng)易產(chǎn)生抗藥性?？剐詥?wèn)題嚴(yán)重74殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)氯菊酯:理化性質(zhì)：黃色至棕色液體。難溶于水?？扇苡诔Ｓ糜袡C(jī)溶劑，對(duì)熱穩(wěn)定，在酸性介質(zhì)中比在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定。其毒性數(shù)據(jù)取決于載體及順?lè)串悩?gòu)體比例。順?lè)幢壤秊?0：60，經(jīng)口LD50：大白鼠430-4000mg/Kg;小白鼠540-2690mg/Kg.75殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)主要制劑:10%氯菊酯生物活性：作為觸殺作用很強(qiáng)的廣譜殺蟲(chóng)劑，也具有胃毒作用，防治對(duì)象：各種農(nóng)作物、蔬菜、果樹(shù)、衛(wèi)生等100多種害蟲(chóng)，但因無(wú)內(nèi)吸作用、滲透性小，對(duì)稻螟等鉆蛀性害蟲(chóng)防效差，對(duì)稻飛虱效果也不理想，對(duì)植食性螨類(lèi)及蚧類(lèi)的防治效果很差。使用注意事項(xiàng)：一定要噴灑均勻周到，針對(duì)害蟲(chóng)為害部位施藥，鉆蛀性害蟲(chóng)必須在鉆蛀前施藥。一般稀釋2000-3000倍，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，經(jīng)實(shí)驗(yàn)后確定準(zhǔn)確用量。少用。衛(wèi)生76殺蟲(chóng)劑種類(lèi)及作用機(jī)制(二)毒性及中毒解救擬除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑的急性毒性一般為低毒或中毒，除肟醚菊酯等個(gè)別品種外，對(duì)魚(yú)類(lèi)和蜜蜂均表現(xiàn)高毒。使其在養(yǎng)魚(yú)水稻田及作物開(kāi)花期的應(yīng)用受到限制。擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑在環(huán)境中無(wú)殘留及慢性毒害現(xiàn)象，但中毒后無(wú)專(zhuān)用解毒藥，如發(fā)現(xiàn)人畜誤服等中毒事故，應(yīng)立即送往醫(yī)院，對(duì)癥治療。對(duì)出現(xiàn)痙攣者可采用抗痙攣劑（如巴比妥、苯妥英、氨甲酰甘油愈創(chuàng)木