納米纖維素的制備及其在制漿造紙業(yè)中的應(yīng)用

納米纖維素的制備及其在制漿造紙業(yè)中的應(yīng)用

纖維是自然界最常見(jiàn)的天然聚合物之一。它不僅是植物纖維原料的主要化學(xué)成分，也是紙漿和紙張的主要和基本化學(xué)成分。納米纖維素是直徑小于100nm的超微細(xì)纖維,也是纖維素的最小物理結(jié)構(gòu)單元;與非納米纖維素相比,納米纖維素具有許多優(yōu)良特性,如高結(jié)晶度、高純度、高楊氏模量、高強(qiáng)度、高親水性、超精細(xì)結(jié)構(gòu)和高透明性等,加之具有天然纖維素輕質(zhì)、可降解、生物相容及可再生等特性,其在造紙、建筑、汽車、食品、化妝品、電子產(chǎn)品、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用前景。目前,國(guó)內(nèi)納米纖維素的研究已有一些,但總體還處于起步階段。國(guó)際上對(duì)納米纖維素已進(jìn)行了幾十年的系統(tǒng)研究,已在制備、表面修飾、表征、復(fù)合材料、醫(yī)學(xué)材料及光學(xué)材料等功能特性及應(yīng)用方面做了許多嘗試性研究,有些成果已商品化。2011年,加拿大魁北克DomtarWindsor制漿造紙廠已建立世界上第一個(gè)工業(yè)規(guī)模、產(chǎn)能1t/d的納米微晶纖維素(NCC)示范車間,標(biāo)志著納米微晶纖維素在制備方面已取得較大突破。本文主要介紹了納米纖維素的制備方法及在制漿造紙領(lǐng)域的應(yīng)用。1納米纖維制備方法1.1機(jī)械法制備mfc天然纖維素經(jīng)高壓機(jī)械處理,得到一種新型高度潤(rùn)脹的膠體狀納米纖維素,一般稱之為微纖化纖維素(MFC)。MFC是由一些長(zhǎng)的線狀微細(xì)纖維組成的無(wú)規(guī)則網(wǎng)狀物,保留了微細(xì)纖維的外形,其纖維直徑為10~50nm,長(zhǎng)度為直徑的10~20倍。通過(guò)機(jī)械法制備MFC,無(wú)需化學(xué)試劑,對(duì)環(huán)境影響小。但采用這種方法制備的MFC粒徑分布寬,且制備設(shè)備特殊,能量消耗高,因此該方法目前應(yīng)用較少。高壓均質(zhì)法和化學(xué)機(jī)械法都屬于機(jī)械制備法。1.1.1預(yù)水解木漿制備纖維片高壓均質(zhì)法是將纖維素分解成納米纖維素的一種常用的機(jī)械制備方法。在高壓均質(zhì)過(guò)程中,壓力能的釋放和高速運(yùn)動(dòng)使物料粉碎,從而減小物料的尺寸。20世紀(jì)80年代早期,Turbak等以4%左右的預(yù)水解木漿為原料,制備出了MFC。文獻(xiàn)表明,Dufresne等通過(guò)高壓均質(zhì)化作用對(duì)純化后的甜菜纖維進(jìn)行處理,使其細(xì)胞壁發(fā)生破壞,從而制備出MFC,MFC經(jīng)干燥后可用于制備高強(qiáng)度纖維片。Zimmermann等采用不同的原材料,通過(guò)機(jī)械分散和高壓均質(zhì)過(guò)程,制備出了最大長(zhǎng)度及直徑小于100nm的MFC。分析表明,微米尺寸的纖維素易團(tuán)聚,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的勻度較差。1.1.2化學(xué)機(jī)械法制備mfc高壓均質(zhì)法易出現(xiàn)均質(zhì)機(jī)堵塞等問(wèn)題,從而無(wú)法實(shí)現(xiàn)制備過(guò)程連續(xù)化。為解決上述問(wèn)題,出現(xiàn)了一系列改進(jìn)方法,即化學(xué)機(jī)械法?；瘜W(xué)機(jī)械法是先用化學(xué)降解方法對(duì)纖維進(jìn)行適當(dāng)?shù)难趸到忸A(yù)處理,再用高壓均質(zhì)機(jī)進(jìn)行均質(zhì)化處理的制備方法。采用化學(xué)機(jī)械法,可以從木材、麥草和大豆中制備出MFC。ShreeP.Mishra等以漂白闊葉木硫酸鹽漿為原料,先用TEMPO-NaBr-NaOCl系統(tǒng)進(jìn)行氧化,然后進(jìn)行機(jī)械處理(即用普通攪拌機(jī)攪拌),成功制備出結(jié)晶度較高的MFC。Alemdar等人通過(guò)對(duì)麥草進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理,然后用機(jī)械法制備出了直徑為10~80nm、長(zhǎng)度為幾千納米的MFC。Wang等人也采用該方法成功地從大豆中制備出直徑為20~120nm、長(zhǎng)度比麥草制備的MFC稍短的MFC。具體制備流程見(jiàn)圖1。張俊華等以漂白硫酸鹽竹漿為原料,經(jīng)過(guò)PFI打漿、化學(xué)預(yù)處理以及后續(xù)的高壓均質(zhì)化處理,制備出直徑在0.1~1.0nm的納米級(jí)MFC產(chǎn)品,如圖2所示。1.2微膠囊的制備天然纖維素經(jīng)酸水解或酶解后,得到NCC。NCC是一種直徑為1~100nm、長(zhǎng)度為幾十到幾百納米的剛性棒狀纖維素,一般具有天然纖維素Ⅰ的晶型,可在水中形成穩(wěn)定的懸浮液?；瘜W(xué)法制備NCC的同時(shí),還可對(duì)其表面進(jìn)行改性,從而賦予納米微晶纖維素新的功能和特性。因此化學(xué)法是國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)研究的NCC制備方法,研究者目前對(duì)NCC的制備、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用已有了比較深入的了解。1.2.1制備cc的原料酸水解法制備NCC會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸和雜質(zhì),對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求高,且反應(yīng)后殘留物較難回收,但制備工藝比較成熟,已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。NCC的尺寸、大小和形狀在一定程度上由纖維素原料決定。不同物種纖維素的結(jié)晶度、微原纖的尺寸差異較大。表1為不同纖維材料制備的NCC尺寸范圍。從表1可以看出,采用針葉木、棉花和麻類這些植物原料制備的NCC尺寸相對(duì)較小,而采用被囊動(dòng)物、細(xì)菌和海藻制備的NCC尺寸較大。1947年,Nickerson等人最早用鹽酸和硫酸水解木材制備出納米纖維素膠體懸浮液。1952年,Ranby通過(guò)酸水解方法制備出了長(zhǎng)度大約為50~60nm、寬度大約為5~10nm的納米纖維素晶體。1997年,Gray等人采用硫酸水解棉花、木漿等原料,制備出了不同特性的納米纖維素,并研究了其自組裝特性和纖維素液晶的合成條件。2006年,Bondeson等人優(yōu)化了硫酸水解挪威云杉制備NCC的條件,找到了快速高得率制備納米纖維素膠體的方法。棉纖維具有高結(jié)晶度、來(lái)源豐富和成本低廉等優(yōu)點(diǎn),成為制備NCC的優(yōu)良原料。Dong等人以棉濾紙為原料通過(guò)酸水解制備出了NCC,并研究了水解條件、制備方法和纖維懸浮液有序向列行為。HasanSadeghifar等以棉纖維為原料,通過(guò)HBr水解制備出了NCC,其制備的NCC直徑為7~8nm、長(zhǎng)度為100~200nm,具有較高的橫向結(jié)晶度,如圖3所示。丁恩勇等人以棉纖維為原料,采用超聲波分散和強(qiáng)酸水解的方法制備出尺寸在5~100nm、外形呈球狀或橢球狀的NCC,其顆粒外層的全部或局部具有纖維素Ⅱ的晶型,顆粒內(nèi)部具有纖維素Ⅰ的晶型。Zhong-YanQin等人以棉漿為原料,在TEMPO-NaBr-NaOCl系統(tǒng)氧化時(shí)采用超聲波處理,制備出直徑為5~10nm、長(zhǎng)度為100~400nm的NCC。該方法制備的NCC結(jié)晶度高,得率穩(wěn)定。微晶纖維素(MCC)與其他纖維素相比省去了漂白脫木素過(guò)程。MCC本身具有較高的結(jié)晶度和較小的粒度,為進(jìn)一步快速高效制備NCC提供了條件。目前,國(guó)內(nèi)外研究人員大多采用MCC作為制備NCC的原料。文獻(xiàn)表明,Marchessault等人采用硫酸水解MCC,不僅分離出NCC,而且還發(fā)現(xiàn)制備的NCC表面帶負(fù)電荷,因此NCC由于靜電排斥力的作用而形成一個(gè)穩(wěn)定的纖維素懸浮液體系。Bai等人對(duì)MCC進(jìn)行酸水解得到NCC后,采用差速離心的方法將制備的懸浮液進(jìn)行分級(jí),從而得到滿足不同需求、分布較窄的NCC。唐麗榮等人以MCC為原料,以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑,通過(guò)硫酸水解制備的NCC直徑為2~24nm。長(zhǎng)度較普通酸水解制備的NCC的更長(zhǎng),呈絲狀,且相互交織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。除了以上用得較多的原材料,被囊動(dòng)物、細(xì)菌纖維及麻類等由于具有較大的長(zhǎng)徑比,也成為制備NCC的原料。1952年,Ranby等人研究了被囊動(dòng)物和細(xì)菌纖維的物理化學(xué)性質(zhì)。文獻(xiàn)表明,Terech等人通過(guò)硫酸水解被囊動(dòng)物制備出寬為10~20nm,長(zhǎng)為100nm至幾微米的纖維素晶須;Grunert等人通過(guò)硫酸水解細(xì)菌纖維素制備出棒狀的NCC,圖4為Grunert所制備的細(xì)菌NCC的透射電鏡照片。許家瑞等人以劍麻纖維為原料,采用氯氣氧化降解法制備出平均直徑為10~20nm,形狀為球狀的NCC水溶膠產(chǎn)品。WeiLi等人以漂白針葉木硫酸鹽漿為原料,結(jié)合酸水解和超聲波處理,制備出直徑為10~20nm、平均長(zhǎng)度為96nm的NCC。LeandroLuduena和MaryamRahimi等人分別以米糖和麥草為原料,采用HCl、NaOH預(yù)處理,之后用濃硫酸水解制備出NCC。1.2.2酶選擇性酶解纖維素酶解法制備工藝條件溫和,專一性強(qiáng),且所用的試劑酶與纖維素酶均為可再生資源,因此其對(duì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義,預(yù)測(cè)酶解法將成為未來(lái)研究的熱點(diǎn)。酶解即利用纖維素酶選擇性酶解無(wú)定型纖維素,剩余部分即為纖維素晶體。在這一過(guò)程中,可能會(huì)發(fā)生表面腐蝕、剝皮以及細(xì)纖維化和切斷作用,從而使纖維素分子聚合度下降。目前,酶解研究采用較多的原料是木質(zhì)纖維素、多種細(xì)菌纖維素和MCC。NorikoHayashi等人用纖維素酶酶解海洋生物剛毛藻類MCC,得到了具有納米尺度的纖維素。蔣玲玲等人利用纖維素酶(綠色木霉,TrichodermaVrideG)水解天然棉纖維,制備出納米纖維素晶體,該纖維素晶體粒徑范圍為2.5~10.0nm,大多呈球狀。1.3細(xì)菌纖維素的生產(chǎn)生物法制備NCC的最大優(yōu)點(diǎn)是低能耗、無(wú)污染,因此國(guó)內(nèi)外都競(jìng)相發(fā)展這一技術(shù)。通過(guò)微生物合成法制備的纖維素通常被稱為細(xì)菌纖維素。細(xì)菌纖維素的物理和化學(xué)性質(zhì)與天然纖維素相近。生物法制備NCC時(shí)可調(diào)控NCC的結(jié)構(gòu)、晶型和粒徑分布等,因此容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和商業(yè)化。但是細(xì)菌纖維素制備過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、成本高、價(jià)格貴、得率低。文獻(xiàn)表明,1986年Brown等人發(fā)現(xiàn)木醋桿菌(Acetobacterxylinum)可生產(chǎn)細(xì)菌纖維素,此后人們對(duì)細(xì)菌纖維素的研究越來(lái)越深入。除木醋桿菌可以生產(chǎn)細(xì)菌纖維素外,根瘤農(nóng)干菌(Agabaoteriumtumefaciens)、假單細(xì)胞桿菌屬(Pseudomonas)、固氮菌屬(Azotobacter)、根瘤菌(Rhizobium)等某些特定的細(xì)菌也能產(chǎn)生細(xì)菌纖維素,其中對(duì)木醋桿菌的研究比較深入。采用不同的培養(yǎng)方法,如靜態(tài)培養(yǎng)和動(dòng)態(tài)培養(yǎng),利用木醋桿菌處理可得到不同等級(jí)結(jié)構(gòu)的纖維素。通過(guò)調(diào)節(jié)培養(yǎng)條件,也可得到化學(xué)性質(zhì)有差異的細(xì)菌纖維素。此外,也可采用不同葡萄糖衍生物碳源生產(chǎn)纖維素,如Rainer以阿拉伯糖醇和甘露糖醇為碳源生產(chǎn)纖維素,產(chǎn)生的纖維素量分別是以葡萄糖為碳源的6.2倍和3.8倍。為降低生產(chǎn)成本及減輕環(huán)境污染,薛璐等人以大豆乳清代替蒸餾水作為培養(yǎng)液基質(zhì),提高了細(xì)菌纖維素的產(chǎn)量,降低了生產(chǎn)成本。2納米纖維素在造林過(guò)程中的應(yīng)用近年來(lái),研究人員對(duì)納米技術(shù)與納米材料在制漿造紙領(lǐng)域中的應(yīng)用表現(xiàn)出了極大興趣。李濱等人介紹了納米技術(shù)及納米材料在漿料制備、纖維改性、濕部化學(xué)、紙張涂料、功能紙生產(chǎn)等領(lǐng)域的研究進(jìn)展,并對(duì)其存在的問(wèn)題和潛在應(yīng)用做了探究。王進(jìn)和唐艷軍等人分別研究了納米SiO2和納米CaCO3在彩色噴墨打印紙涂料和紙張涂料中的應(yīng)用。由于納米纖維素具有極大的比表面積和豐富的表面羥基,若將其加入到紙漿中,其與紙漿纖維能夠緊密結(jié)合,從而提高紙漿纖維之間的結(jié)合力,因此納米纖維素可作為制漿造紙過(guò)程中的增強(qiáng)劑、助留劑和助濾劑,具有很好的發(fā)展前景。張俊華等人研究了MFC對(duì)紙張的增強(qiáng)效果,其將竹漿MFC、陽(yáng)離子淀粉及竹漿MFC與陽(yáng)離子淀粉復(fù)配物分別加入到紙漿中進(jìn)行抄片。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,將竹漿MFC加入到紙漿中可提高手抄片的物理性能,且MFC與陽(yáng)離子淀粉協(xié)同使用時(shí),其增強(qiáng)效果要明顯好于單獨(dú)使用竹漿MFC或陽(yáng)離子淀粉時(shí)的增強(qiáng)效果。宋曉磊等人研究了聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)/NCC二元濕強(qiáng)體系對(duì)紙張濕強(qiáng)度的影響,其采用先加入PAE、之后加入NCC的方法進(jìn)行人工抄片。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)NCC用量為4%時(shí),PAE/NCC二元體系對(duì)手抄片的干抗張強(qiáng)度增強(qiáng)效果最好,最大值為112.6N·m/g,比單獨(dú)加入PAE時(shí)提高了35.5%。吳開(kāi)麗等人所做的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,NCC對(duì)紙張的物理強(qiáng)度有一定的增強(qiáng)作用,且不同制備工藝條件制備的NCC對(duì)紙張的增強(qiáng)效果也不同;此外,其還分析了制備NCC時(shí)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及酸漿比對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)的影響。NCC的懸浮液在磁場(chǎng)或剪切力的作用下能發(fā)生定向,干燥成固體后這種定向仍然存在,因此NCC具有手性向列液晶相的特殊光學(xué)性能。定向NCC膜所反射的圓偏振光顏色隨入射角度變化而變化。基于這種特殊光學(xué)性能,NCC可用于熒光變色顏料(如熒光變色油墨)的制造;NCC的光學(xué)特性使其不能通過(guò)印刷和影印等技術(shù)進(jìn)行復(fù)制,可用于防偽紙、防偽標(biāo)簽和高級(jí)變色防偽油墨。納米纖維素除了用于制漿造紙,在其他領(lǐng)域也有應(yīng)用。(1)拉伸和撕裂特性納米纖維素與普通纖維素相比,在高楊氏模量及強(qiáng)度方面有數(shù)量級(jí)增加。桂紅星等人研究了NCC對(duì)天然乳膠的增強(qiáng)效果,當(dāng)NCC用量為4%時(shí),硫化膠膜的拉伸強(qiáng)度提高了69%;撕裂強(qiáng)度提高了210%。采用納米纖維素作為工程塑料的增強(qiáng)填充劑,納米纖維素含量高達(dá)70%時(shí),增強(qiáng)產(chǎn)品具有普通工程塑料5倍的高強(qiáng)度,與硅晶相似的低熱脹系數(shù),同時(shí)保持高的透光率。利用這種特性可開(kāi)發(fā)出柔性顯示屏、精密光學(xué)器件和汽車或火車車窗等新產(chǎn)品。此外還可用于建筑行業(yè)的增強(qiáng),比如承重墻、樓梯、屋頂、地板等。(2)作為電子書(shū)籍、電子文件、動(dòng)態(tài)外墻的材料,可作為其他材料的研究Shah等人開(kāi)展了采用納米纖維素做高解析度動(dòng)態(tài)顯示器件的研究,使其有望作為電子書(shū)籍、電子報(bào)刊、動(dòng)態(tài)墻紙等的新材料。Jonas等人的研究提到索尼公司已經(jīng)將納米纖維素應(yīng)用到耳機(jī)隔膜中,如圖5所示。(3)作為賦形劑和崩解劑制造法納米纖維素晶體能牢固地吸附藥物及其他配料,所形成片劑不易吸濕,但可迅速崩解,因而被廣泛用作賦形劑和崩解劑,制造嘴嚼藥片、糖衣片和膜衣片等。此外,納米纖維素還可用于人造皮膚、人工血管、神經(jīng)縫合保護(hù)罩、動(dòng)物傷口敷料及牙齒再生等。(4)表面砂磨粉末納米纖維素晶體可作為黏結(jié)劑,直接用于化妝品的壓制,所得到的產(chǎn)品表觀細(xì)膩、平滑、易于擦去。據(jù)報(bào)道,日本和美國(guó)已將納米纖維素用于膜濾器(無(wú)菌裝置、超濾裝置等)、高強(qiáng)度紙杯、可循環(huán)使用嬰兒尿褲、仿人造皮革、指甲油等化妝品基質(zhì)。(5)其他添加劑的添加納米纖維素在食品行業(yè)主要作為食品添加劑,如乳化和泡沫穩(wěn)定劑、高溫穩(wěn)定劑、增稠劑、懸浮劑、面粉替代物、脂肪替代物、冷凍食品及飲料中的添加劑等。3納米纖維素在合成材料中的應(yīng)用納米纖維素作為一種新型的生物材料,由于其特殊的納米尺寸結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和光學(xué)性能成為未來(lái)纖維素研究的前沿和熱點(diǎn)。由于納米粒子的特性,制備過(guò)程中納米微晶纖維素(NCC)的團(tuán)聚作用使