鈦酸鍶鋇水熱工藝轉(zhuǎn)變機(jī)理及相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變研究

鈦酸鍶鋇水熱工藝轉(zhuǎn)變機(jī)理及相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變研究

鈦酸銨（baxsr1-xtio3，簡稱bst）是一種由電池和srio3形成的固體化合物。它是一種優(yōu)良的熱敏材料、電容器材料和鐵電壓電材料,具有高介電常數(shù)、低介電損耗、居里溫度(TC)隨組成改變以及介電常數(shù)隨電場的非線性變化等特點(diǎn),在超大規(guī)模動態(tài)存儲器、微波調(diào)諧器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,成為集成器件領(lǐng)域最廣泛研究的材料之一。BST材料的電學(xué)性能與材料的微觀結(jié)構(gòu)如氣孔率和晶粒尺寸緊密相關(guān),超細(xì)晶粒和高度致密的BST具有理想的介電特性,材料物化性能優(yōu)異,在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值,隨著微電子行業(yè)發(fā)展的日益成熟,BST陶瓷材料將會受到越來越多的重視。目前,超細(xì)BST粉體的制備方法主要有高溫固相燒結(jié)法、溶膠-凝膠法和共沉淀法等。傳統(tǒng)固相反應(yīng)制備BST粉體要形成完全的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)其合成溫度較高,粉體粒徑在?100nm以上,無法獲得致密陶瓷從而導(dǎo)致材料性能的下降。溶膠-凝膠法和共沉淀法作為有效的制備超微細(xì)粉的濕化學(xué)方法,這些制備方法普遍需要后期的熱處理工序,因此可能使粉體出現(xiàn)硬團(tuán)聚,使分散較難,從而影響其使用效果。水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)里,以水溶液為反應(yīng)介質(zhì),通過對反應(yīng)容器加熱,創(chuàng)造一個(gè)高溫高壓反應(yīng)環(huán)境,使得通常難溶或不溶的物質(zhì)能充分溶解、成核和結(jié)晶,因而成為某些具有特種結(jié)構(gòu)或功能的固體化合物和新型材料合成的重要途徑及有效方法。本文采用水熱法制備了不同組成的納米BST材料,研究了水熱合成機(jī)理,對合成粉體的各種影響因素進(jìn)行了探討。1測試1.1礦化劑用量試驗(yàn)以分析純氯化鋇(BaCl2)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)及四氯化鈦醇溶液(TiCl4)作主要原料,以化學(xué)純無水乙醇、去離子水等作為溶劑、穩(wěn)定劑,KOH作為礦化劑。按試驗(yàn)設(shè)計(jì)取定量BaCl2和Sr(NO3)2溶于對應(yīng)量TiCl4醇溶液至無色透明溶液,靜置10～15min后,加入KOH至溶液成凝膠狀,攪拌均勻,靜置6～8h。工藝流程如圖1所示。1.2冷卻溫度的確定將一定量的前驅(qū)物裝入反應(yīng)釜中,以去離子水作為反應(yīng)介質(zhì),固定填充率60%,選取不同溫度在一定加熱制度下進(jìn)行加熱,達(dá)到所需時(shí)間后,以空冷方式進(jìn)行降溫。將制得的粉體進(jìn)行乳化分散后清洗保存。1.3納米tio3物相分析利用X-射線衍射(XRD)對BST粉體進(jìn)行了物相分析探測了(Ba,Sr)TiO3的相對含量,利用TEM對粉體的微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成進(jìn)行了分析。2組成樣品的類型本試驗(yàn)主要制得3種組成的BST樣品,各組成樣品編號為BST77、BST60、BST50,分別對應(yīng)于x=0.77、0.60、0.50的BST樣品。2.1水熱合成反應(yīng)物的合成機(jī)理采用美國NJC7199-C傅里葉紅外光譜儀對制得的BST前驅(qū)物及其工藝生成物進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)知,3384cm-1處的寬吸收帶是由粉體中殘余或吸附的H2O中的O-H鍵伸縮振動引起,1655cm-1處的寬吸收帶是粉體吸附大氣中CO2中的C-O的鍵振動引起,1148cm-1處的吸收峰對應(yīng)著前驅(qū)物中殘留的NO3-中的N—O鍵的振動峰。M-O鍵的振動吸收峰一般出現(xiàn)在低頻區(qū),578cm-1處的吸收峰對應(yīng)于Ti-O鍵的伸縮振動,433cm-1處的吸收峰對應(yīng)于Ba-O的伸縮振動。前驅(qū)物中Ba-O鍵和Ti-O鍵吸收峰相對較弱,這是由于Ba-O鍵和Ti-O鍵的化學(xué)環(huán)境不同所致。因此,我們可對水熱合成過程中反應(yīng)機(jī)理作出初步的推測,即在水熱體系中H2O==H++OH-;Ba2++H2O==H++Ba(OH)+;Sr2++H2O==H++Sr(OH)+;Ti4++H2O==Ti(OH)3++H+;Ti(OH)3++H2O==Ti(OH)2+2+H+;Ti(OH)2+2+H2O==Ti(OH)3++H+;Ti(OH)3++H2O==Ti(OH)4+H+;Ti(OH)4==TiO2+nH2O可能生成的反應(yīng)物主要有SrTiO3、TiO2、K2TiO3、BaTiO3、(Ba、Sr)TiO3等。在Ti水解后,Ba2+、Sr2+開始吸附在鈦膠狀物表面,隨后結(jié)合在一起,這種連續(xù)不斷的吸附再結(jié)合在反映初期生成(Ba、Sr)TiO2n-1相,隨溫度升高變成(Ba、Sr)TiO3,通過成核和生長過程成為(Ba、Sr)TiO3晶粒,即Ba2+、Sr2+進(jìn)入TiO2·xH2O能打破-Ti-O-Ti-鍵,發(fā)生脫水反應(yīng),導(dǎo)致膠狀沉淀不均勻成核。2.2ba/ti用量對合成bst的影響由試驗(yàn)可知,影響B(tài)ST生成的最重要因素是r(Ba/Ti)(摩爾比)值的選擇。圖3為r(Ba/Ti)不同的前驅(qū)物所制得的BST粉體的XRD圖譜。由圖可知,r(Ba/Ti)=1/3、c(Sr(NO3)2)=0.04mol/L、c(KOH)=1mol/L時(shí),得到了較為純正的Ba0.5Sr0.5TiO3粉體,r(Ba/Ti)=1、c(Sr(NO3)2)=0.04mol/L、c(KOH)=1mol/L,所得粉體主要成分為SrTiO3微晶,并含有少量的BaTiO3和BaCO3雜質(zhì),這主要是因?yàn)樗疅狍w系前驅(qū)物濃度過低,反應(yīng)不完全所致。r(Ba/Ti)=1.5、c(Sr(NO3)2)=0.04mol/L、c(KOH)=1mol/L時(shí)反應(yīng)所得粉體的主要成分仍是SrTiO3,同時(shí)還含有一定量的Ba0.5Sr0.5TiO3,當(dāng)3≤r(Ba/Ti)≤4.5時(shí),可得到較純的Ba0.77Sr0.23TiO3超細(xì)粉體?？梢钥闯?水熱合成BaxSr1-xTiO3與前驅(qū)物的鋇鈦比相關(guān),同時(shí)還要考慮到KOH的濃度。在本試驗(yàn)范圍內(nèi),其他條件相同的情況下,r(Ba/Ti)=1/3可得純的Ba0.5Sr0.5TiO3超細(xì)粉體。r(Ba/Ti)值為1～1.5時(shí),不能得到BST粉體。r(Ba/Ti)值為3～4.5時(shí),可得到純的Ba0.77Sr0.23TiO3粉體,為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ba/Ti值在4.5以上時(shí),由于前驅(qū)物濃度過大,導(dǎo)致所形成的膠體沉淀量大,前驅(qū)物成粘稠狀混和物,粘度過大,不利于形成溶液對流,影響晶體生長,不利于水熱反應(yīng)的進(jìn)行。因此從工藝條件及生產(chǎn)效率考慮,選取r(Ba/Ti)=3。2.3合成bst企業(yè)的晶粒圖4、5是BST77粉體在不同溫度下的TEM圖譜。由于納米粉體的表面能非常大,因此,顆粒之間通過相互吸附來降低其表面能。由圖可看出,在相同的條件下,190℃雖然也能合成BST77粉體,但只有少量的晶體形成,晶粒的形狀并不明顯,晶粒大部分連在一起。在240℃時(shí),BST晶體形成比較完全,晶粒形成較充分,晶粒形狀為四方形,晶粒的線狀尺寸在20～40nm之間,晶形規(guī)整的顆粒在紙面上的投影為四方形,這是由于反應(yīng)是在均勻且無限制的系統(tǒng)中進(jìn)行,晶粒能得到充分的生長,晶核的異向性能使粉體擇優(yōu)取向生長,具有高表面能的晶面優(yōu)先生長,最終得到了四方形狀的晶粒。2.4材料tc的變化由于具有TC隨組成改變這一特點(diǎn),BST材料被廣泛應(yīng)用于平面列陣紅外熱像器領(lǐng)域,因此研究BST組成與TC的關(guān)系很重要。由文獻(xiàn)可知BaTiO3的TC一般為120℃,SrTiO3的TC為-163℃,因此引入SrTiO3將會降低材料TC。試驗(yàn)所得不同組成BST材料TC如圖6實(shí)線所示。隨著材料中Ba含量的降低,材料的居里溫度點(diǎn)呈下降趨勢,圖中虛線部分為根據(jù)Jaffe等人提出的近似公式:TC=371x-241所作的擬合曲線。由圖可知,試驗(yàn)值與模擬值基本一致,這說明制得的粉體組成符合前期估計(jì),達(dá)到預(yù)期效果。3baxsr1-xtio3合成工藝優(yōu)化a.采用水熱合成工藝制備了不同組成的BaxSr1-xTiO3微粉,粉體顆粒較細(xì),均勻,合成溫度在190～240℃間,其合成溫度大大低于傳統(tǒng)的固相燒結(jié)等方法,BST粉體的粒徑在20～40nm間,晶體的過度長大得到了控制。b.對于BaxSr1-xTiO3合成過程,主要的影響因素是前驅(qū)物的濃度即r(Ba/Ti)值大小,r(Ba/Ti)值在3～4.5或1/3～1/2處可得BST粉體,同時(shí)Sr/Ti值不能太大,否則易生成雜質(zhì)SrTiO3,較合理的工藝參數(shù)為r(Ba/T