上海市煙花爆竹燃燒期間大氣污染物和顆粒物組成的在線多參數(shù)高分辨觀測

上海市煙花爆竹燃燒期間大氣污染物和顆粒物組成的在線多參數(shù)高分辨觀測

1煙花爆竹燃燒的排放特征燃放煙花和竹子是慶祝節(jié)日和重大活動期間人們慶祝活動、歡樂、幸福和氣氛的一般節(jié)日。但是，在呼吸急促和清末（ravgara等人，2003；wangetal.，2007），反復(fù)釋放會導(dǎo)致大量污染（ravgara等人，2003；wangetal.，2007）。隨著擴(kuò)散條件的惡化，污染物的影響時間和范圍變得越來越嚴(yán)重。如果擴(kuò)散條件不好，將繼續(xù)惡化污染的影響時間和范圍（clark，1997）。根據(jù)燃料消耗引起的顆粒污染的特殊性，國內(nèi)外對燃料消耗產(chǎn)生了大量的研究。有關(guān)化學(xué)特征研究主要基于4~24h的濾膜采樣,對燃放時段與非燃放時段顆粒物中水溶性無機(jī)離子組分(李利平等,2008)、元素組分(唐信英等,2013)、有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)(周變紅等,2013)、多環(huán)芳烴(PAHs)(趙金平等,2011;李杏茹等,2008)、有機(jī)酸(Wangetal.,2007)、高氯酸鹽(Shietal.,2011)等進(jìn)行對比分析,明確煙花爆竹燃放的排放特征和示蹤因子.Wang等(2007)研究發(fā)現(xiàn),元宵節(jié)期間北京大氣PM2.5和PM10中Ba、K、Sr、Cl-、Pb、Mg和二次組分C5H6O42-、C3H2O42-、C2O42-、C4H4O42-、SO42-、NO3-為非燃放時段的5倍以上,并提出用K濃度和Mg/Al比來估算燃放源對不同組分的貢獻(xiàn).Drewnick等(2006)利用飛行時間氣溶膠質(zhì)譜(TOF-AMS)對德國美因茨新年夜燃放煙花的影響研究顯示,燃放煙花對鉀、硫酸鹽、有機(jī)物和氯化物的影響顯著,對硝酸鹽和銨鹽無明顯影響.Kulshrestha等(2004)的研究發(fā)現(xiàn),印度排燈節(jié)期間Ba、K、Al、Sr是節(jié)前的1091、25、18和15倍.Tsai等(2012)在臺灣地區(qū)也發(fā)現(xiàn),元宵節(jié)期間PM2.5中Mg、K、Pb和Sr是非燃放時段的10倍以上.而Sarkar等(2010)通過對印度排燈節(jié)期間PM10中20種元素、16種PAHs和EC、OC的研究分析,提出Ba、K、Sr可作為煙花爆竹燃放的示蹤物,而PAHs與燃放無關(guān).李杏茹等(2008)也在研究中發(fā)現(xiàn)燃放煙花爆竹對PAHs的影響不大.Vecchi等(2008)在意大利米蘭FIFA國際足聯(lián)世界杯慶祝之夜發(fā)現(xiàn)Sr、Mg、Ba、K和Cu較慶典開始前1h升高了6~120倍,提出Sr可作為煙花燃放的示蹤物.Shi等(2011)發(fā)現(xiàn)燃放煙花爆竹會導(dǎo)致大氣高氯酸鹽濃度的升高.有關(guān)顆粒物的物理特征研究則主要集中在燃放煙花爆竹排放顆粒物的粒徑分布上(趙素平等,2012).Vecchi等(2008)的研究發(fā)現(xiàn)燃放過程中以0.5~1.0μm的顆粒物數(shù)濃度漲幅最為顯著,為燃放前的6.7倍.Wehner等(2000)在德國萊比錫的千禧年慶?；顒又邪l(fā)現(xiàn),顆粒物數(shù)濃度主要集中在100nm以上的積聚模態(tài).M9nkk9nen等(2004)在印度排燈節(jié)期間觀測到約100%的顆粒物數(shù)濃度為積聚模態(tài),并認(rèn)為凝結(jié)核模和愛根核模粒子的缺失主要源于較高的碰并匯和凝結(jié)匯.Zhang等(2010)對上海春節(jié)期間一次燃放事件的觀測結(jié)果顯示,顆粒物數(shù)濃度主要集中在100~500nm的積聚模態(tài),并且具有較高的碰并匯.王紅磊等(2014)在南京春節(jié)期間的觀測也發(fā)現(xiàn)燃放期間100~500nm的數(shù)濃度增幅顯著,且數(shù)譜呈現(xiàn)單峰型分布,峰值粒徑出現(xiàn)在100nm.本研究利用在線高分辨率觀測手段開展煙花爆竹燃放期間大氣污染的物理化特征觀測,通過對煙花爆竹燃放時段與非燃放時段的氣態(tài)污染物、顆粒物質(zhì)量濃度、主要化學(xué)組分以及粒徑譜分布特征的綜合分析,研究煙花爆竹燃放對大氣環(huán)境的影響,從而為大氣環(huán)境管理和污染防治提供必要的數(shù)據(jù)支持和理論依據(jù).2材料和方法表面活性劑2.1上海西城市晚氣溫4.23.35.23.35.35.23.5m的區(qū)域帶輻射特性觀測站點(diǎn)為上海市環(huán)境科學(xué)研究院城市大氣復(fù)合污染觀測基地,位于院內(nèi)培訓(xùn)樓五樓樓頂(31.17°N,121.43°E),采樣口距離地面約15m.該站點(diǎn)位于上海市中心城區(qū)東南角,毗鄰居民區(qū),周邊以商業(yè)區(qū)和居民區(qū)為主,東邊150m處是城市主干道漕寶路,西邊500m處是高架道路滬閔高架路,與上海市空氣質(zhì)量監(jiān)測國控點(diǎn)(上師大)相距1500m.站點(diǎn)周邊2km范圍內(nèi)無明顯工業(yè)大氣污染源,下墊面狀況與上海市城區(qū)類似,基本代表了上海市城區(qū)的空氣質(zhì)量狀況.而在春節(jié)煙花爆竹集中燃放期間,會受到毗鄰居民區(qū)燃放煙花爆竹的影響.觀測時間為2013年2月8日12時到2013年2月15日11時.2.2檢測條件及分組一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx,NO+NO2)和臭氧(O3)等氣態(tài)污染物的混合比分別采用CO自動監(jiān)測儀(EC9830B,EcotechPtyLtd.)、SO2自動監(jiān)測儀(EC9850B,EcotechPtyLtd.)、NO-NO2-NOx自動監(jiān)測儀(42i,ThermoFisherScientificInc.)和O3自動監(jiān)測儀(EC9811,EcotechPtyLtd.)進(jìn)行測量,時間分辨率均為5min,CO的最低檢測限為40×10-9,其他氣體成分最低檢測限均為0.4×10-9.顆粒物(PM10、PM2.5、PM1.0)質(zhì)量濃度采用基于β射線衰減原理的C14BETA顆粒物監(jiān)測儀(FH62C14,ThermoFisherScientificInc.)進(jìn)行測量,采樣溫度45℃,采樣流量16.7L·min-1,時間分辨率5min,最低檢測限為6μg·m-3.PM2.5中的水溶性組分(Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)采用在線氣溶膠和氣體組分監(jiān)測系統(tǒng)(MARGAADI2080,ApplikonAnalyticalB.V.)進(jìn)行測量(Duetal.,2010,2011;Makkonenetal.,2012;Wangetal.,2013),采樣流量16.7L·min-1,時間分辨率1h,吸收液為H2O2溶液(0.0035%);陰離子分離柱為MetrosepASupp10-75/4.0,淋洗液為Na2CO3和NaHCO3混合溶液(Na2CO3:7.0mmol·L-1,NaHCO3:8.0mmol·L-1),抑制劑為H3PO4;陽離子分離柱為MetrosepC4-100/4.0,淋洗液為甲磺酸溶液(3.2mmol·L-1).K+、Mg2+和Ca2+的最低檢測限分別為0.16、0.12和0.21μg·m-3,其他離子的最低檢測限為0.10μg·m-3或更高(Makkonenetal.,2012).PM2.5中的有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)采用基于熱光法原理的半連續(xù)OC/EC分析儀(RT-4,SunsetLaboratoryInc.)進(jìn)行測量(周敏等,2013),采樣流量16.7L·min-1,時間分辨率1h(其中采樣45min,分析15min),采用二階升溫程序(He氣氛:600~840℃,2%O2+98%He氣氛:550~650~870℃),OC、EC的最低檢測濃度均為0.5μg·m-3.顆粒物的粒徑譜分布采用掃描電遷移率粒徑譜儀(SMPS3936L87,TSIIncorporated)和空氣動力學(xué)粒徑譜儀(APS3321,TSIIncorporated)進(jìn)行測量,時間分辨率5min.其中,SMPS采樣流量0.3L·min-1,鞘氣流量3.0L·min-1,測徑范圍13.3~749.9nm,粒徑通道數(shù)112個;APS采樣流量5.0L·min-1(樣品:1.0L·min-1,鞘氣:4.0L·min-1),測徑范圍0.5~20μm,粒徑通道數(shù)52個.13.3nm~10μm的粒徑譜分布由APS測量的空氣動力學(xué)粒徑轉(zhuǎn)化為Stokes粒徑后與SMPS測量結(jié)果連接而成.Stokes粒徑由空氣動力學(xué)粒徑除以顆粒物密度的平方根獲得(Hinds,1999),顆粒物密度取值1.7g·cm-3(假設(shè)顆粒物以硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽為主要成分).APS與SMPS的粒徑重合部分,選用SMPS的測量結(jié)果.由于顆粒物通過采樣管路時會造成小粒子的散逸損失,為此本研究根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式對觀測數(shù)據(jù)進(jìn)行散逸損失校正(Hinds,1999).3結(jié)果和討論顯著3.1年生時不同污染物濃度和燃燒活動情況上海地區(qū)春節(jié)期間居民燃放煙花爆竹主要集中在兩個時段:第一個時間段是除夕夜(2月9日)至年初一凌晨(2月10日),第二個時間段是年初五(2月14日)凌晨,其中23:00—2:00是燃放最為集中的時段.圖1給出了春節(jié)期間顆粒物(PM10、PM2.5、PM1.0)質(zhì)量濃度和主要?dú)鈶B(tài)污染物(NOx、CO、SO2和O3)的時間變化序列.由圖1可見,在煙花爆竹集中燃放的時段,顆粒物(PM)質(zhì)量濃度和SO2濃度急速攀升,大氣能見度顯著降低,而NOx和CO的濃度增幅較小.其中,除夕夜(2月9日)至年初一凌晨(2月10日)煙花爆竹燃放持續(xù)的時間較長,從2月9日18時起居民陸續(xù)開始燃放煙花爆竹,PM、SO2、NOx和CO濃度開始升高;至2月10日0時,大氣能見度降低至4.4km,PM10、PM2.5、PM1.0攀升到最大值763.9、716.9和530.1μg·m-3,SO2、NOx和CO最大值達(dá)到70.9×10-9、29.1×10-9和0.75×10-6;之后,隨著燃放活動減少,各污染物濃度逐漸降低;至3時,PM10、PM2.5、PM1.0分別降低至319.0、275.8和183.2μg·m-3,而SO2、NOx和CO降至11.1×10-9、15.9×10-9和0.61×10-6.年初五(2月14日)燃放期間(23:00—2:00),大氣能見度降低到2.2km,PM10、PM2.5、PM1.0最大值分別達(dá)到514.2、417.6和291.1μg·m-3,SO2、NOx和CO最大值為54.0×10-9、21.5×10-9和0.93×10-6;至2月14日3時,PM10、PM2.5、PM1.0已分別降低至118.1、103.4和53.5μg·m-3,而SO2、NOx和CO則降至3.5×10-9、7.6×10-9和0.64×10-6.由圖1可見,在2月10日和2月14日煙花爆竹集中燃放時段,大氣O3濃度急劇降低,0:00—1:00出現(xiàn)一個低值區(qū),最低值分別達(dá)到7.2×10-9和22.2×10-9.表1總結(jié)了大氣污染物在煙花爆竹燃放時段與非燃放時段的污染特征,其中煙花爆竹燃放最為集中的是23:00—2:00,燃放前后兩天相同時段為非燃放時段.2月10日燃放時段PM是2月9日和2月11日非燃放時段的10~20倍,SO2為非燃放時段的24倍左右,NOx和CO僅為非燃放時段的2.5倍左右,O3則顯著低于非燃放時段.2月14日燃放時段PM分別為2月13日和2月15日非燃放時段的3.5倍和13倍以上,SO2為2月13日非燃放時段的5.5倍,NOx和CO僅高出非燃放時段30%左右,O3則顯著低于非燃放時段.通過燃放時段各污染物的時間變化及與非燃放時段的對比分析可以看出,燃放煙花爆竹對大氣PM和SO2的影響最為顯著,對大氣NOx和CO的影響相對較弱.這一結(jié)論與Wang等(2007)、何松潔等(2012)、Vecchi等(2008)、王紅磊等(2014)的研究結(jié)果一致.Attri等(2001)、王紅磊等(2014)曾觀測到在煙花爆竹燃放期間存在大氣O3濃度上升的現(xiàn)象,認(rèn)為燃放活動會促進(jìn)O3的生成.本研究則未觀測到O3濃度上升的現(xiàn)象,這與Zhang等(2010)和何松潔等(2012)的觀測結(jié)果一致.3.2燃放煙花社區(qū)對2.5組分的影響水溶性離子組分和OC、EC是大氣顆粒物的重要組成部分.圖2為春節(jié)期間PM2.5中主要水溶性組分和OC、EC的時間變化序列.由圖2可見,在煙花爆竹集中燃放時段,PM2.5中SO42-、K+、Cl-、Mg2+濃度顯著升高,OC也有一定升高,這幾種組分的變化趨勢與PM2.5的濃度變化呈正相關(guān),說明這4種離子的來源基本相似.其中,除夕夜(2月9日)至年初一凌晨(2月10日)煙花爆竹燃放過程中,SO42-、K+、Cl-、Mg2+和OC的最大值分別達(dá)到117.5、159.4、100.2、10.3和17.2μg·m-3;年初五(2月14日)燃放過程中,各組分最大值則達(dá)到104.4、118.9、69.0、5.2和15.2μg·m-3.而NO3-、NH4+和EC在燃放時段的濃度增幅相對較小,其中NO3-和NH4+的時間變化與PM2.5及其他水溶性組分并不一致,說明這兩種離子主要來自其他源(Drewnicketal.,2006)).表2總結(jié)了PM2.5化學(xué)組分在典型燃放時段(23:00—2:00)與非燃放時段的污染特征.由表2可見,2月10日燃放時段K+、Cl-、Mg2+濃度是2月9日和2月11日同時段的30~88倍,SO42-是非燃放時段的9~16倍,OC、EC和Ca2+為非燃放時段的2~4倍,而NO3-和NH4+則僅為非燃放時段的1.5~6倍.2月14日燃放時段K+、Cl-、Mg2+濃度分別為2月13日和2月15日同時段的11~22倍和34~114倍,SO42-分別為2月13日和2月15日的3倍和11倍,OC、EC、Ca2+、NO3-和NH4+相較2月13日無顯著增長,而相較2月15日增長了2~8倍.由此可見,燃放煙花爆竹對PM2.5中K+、Cl-、Mg2+影響最為顯著,對SO42-的影響也較明確,而對OC、EC、Ca2+、NO3-和NH4+的影響則相對較弱且不易判別.不同組分的變化特征主要受其來源以及其在煙花爆竹中的含量影響.煙花爆竹的主要成分為黑火藥,即硫磺、木炭和硝酸鉀(或氯酸鉀或高氯酸鉀)的混合物;而鎂鋁粉是常用的發(fā)光劑.由于在煙花爆竹中K、Mg的含量較高且兩者的其他來源較少,因此燃放對大氣中K+、Mg2+的影響最為顯著.觀測數(shù)據(jù)顯示,煙花爆竹燃放過程中NO3-和NOx的濃度變化不顯著,而Cl-的濃度變化較大,這說明煙花爆竹中使用的氧化劑可能主要為氯酸鉀或高氯酸鉀(Wangetal.,2007).Dutcher等(1999)對休斯頓體育館室內(nèi)煙花燃放活動的研究發(fā)現(xiàn),燃放產(chǎn)生的顆粒物具有較高的K/S質(zhì)量比(2.76~2.88),與典型黑火藥(74.0%硝酸鉀+10.4%硫磺+15.6%木炭)的K/S比(2.75)以及其中一種煙花的K/S比(2.92)相當(dāng).本研究中,煙花爆竹燃放過程中的K/S為1.20~4.33,其中2月10日和2月14日的最高值分別達(dá)到4.07和3.42,遠(yuǎn)高于非燃放時段的K/S比(0.10~0.80),說明K/S比對煙花爆竹燃放具有一定的示蹤意義.其中燃放期間K/S比的波動可能是由燃放強(qiáng)度、煙花爆竹成分差異以及SO2在大氣中向SO42-的轉(zhuǎn)化效率等因素共同造成的.值得注意的是,生物質(zhì)燃燒也是大氣中K的重要來源,開放燃燒玉米稈和麥秸產(chǎn)生PM2.5的K/S比可達(dá)13.7~19.4(Lietal.,2007),受生物質(zhì)燃燒事件影響的大氣PM10中K/S最高可達(dá)4.14(Duetal.,2011).因此,生物質(zhì)燃燒事件對K/S的影響也不可忽視.3.3顆粒的粒徑分布特征3.3.1煙花爆竹燃燒時段顆粒物數(shù)濃度的變化圖3是春節(jié)期間大氣顆粒物的數(shù)譜分布.由圖3可見,除夕夜(2月9日)到年初一(2月10日)凌晨和年初五(2月14日)凌晨兩個煙花爆竹集中燃放時段,顆粒物數(shù)譜分布相應(yīng)的出現(xiàn)了兩個數(shù)濃度粒徑分布(dN/dlogDp)高值區(qū)且向大粒徑方向移動,燃放期間dN/dlogDp在100~300nm的瞬時峰值可達(dá)到3.7×105cm-3,小時峰值可達(dá)到3.0×104~8.5×104cm-3.而在其他時段,數(shù)濃度粒徑分布的高值區(qū)一般出現(xiàn)在早晚高峰時段且位于100nm以下的粒徑范圍,dN/dlogDp峰值普遍低于3.0×104cm-3;而凌晨前后則一般為數(shù)濃度粒徑分布的低值區(qū),dN/dlogDp峰值一般在1.0×104cm-3以下.根據(jù)顆粒物譜分布和氣溶膠三模態(tài)理論,將13.3nm~10.0μm的顆粒物劃分為7個粒徑段進(jìn)行分析,其中凝結(jié)核模態(tài)取10~20nm,愛根核模態(tài)分為20~50nm和50~100nm兩個粒徑段,積聚模態(tài)分為0.1~0.5μm和0.5~1.0μm兩個粒徑段,粗粒子模態(tài)分為1.0~2.5μm和2.5~10.0μm兩個粒徑段(吳志軍等,2011).不同粒徑段顆粒物數(shù)濃度的逐時變化見圖4a.由圖4a可見,煙花爆竹燃放過程中顆粒物總的數(shù)濃度隨時間的變化與PM、SO2、K+、Cl-、Mg2+和SO42-一致.除夕夜(2月9日)到年初一(2月10日)凌晨煙花爆竹燃放過程中,顆粒物總的數(shù)濃度于2月9日18時開始快速升高;2月10日0時達(dá)到最大值5.94×104cm-3,分別為2月9日和2月11日0時的10倍和8.5倍;至3時降至1.36×104cm-3,仍為前后兩天同時段的2倍以上.年初五(2月14日)燃放過程中,顆粒物總的數(shù)濃度于0時達(dá)到最大值3.52×104cm-3,為2月13日和2月15日0時的4.5倍以上;至3時,降低到0.65×104cm-3,該濃度與前后兩天同時段基本相當(dāng).圖4b為不同粒徑段粒子對顆粒物總數(shù)濃度貢獻(xiàn)的時間序列,由圖4b可見,20nm~0.5μm的粒子約貢獻(xiàn)顆粒物數(shù)濃度的95%,10~20nm貢獻(xiàn)5%左右.在兩次煙花爆竹燃放過程中,20~100nm的愛根核模態(tài)的數(shù)濃度貢獻(xiàn)顯著降低,而0.1~0.5μm的顆粒物對數(shù)濃度的貢獻(xiàn)則顯著升高.表3對比了典型燃放時段(23:00—2:00)與非燃放時段不同粒徑段粒子對顆粒物總數(shù)濃度的貢獻(xiàn).由表3可見,在煙花爆竹集中燃放時段,0.1~0.5μm的粒子對顆粒物數(shù)濃度的貢獻(xiàn)可達(dá)到60%以上,而在非燃放時段則不足45%;20~100nm的粒子在煙花爆竹集中燃放時段對顆粒物數(shù)濃度的貢獻(xiàn)降低到36%以下,而在非燃放時段的貢獻(xiàn)則抬升到50%以上.這一發(fā)現(xiàn)與以往Zhang等(2010)的研究結(jié)果一致,其在2009年春節(jié)的一次煙花爆竹燃放事件中觀測到0.1~0.5μm的積聚模態(tài)占主導(dǎo)地位;與Wehner等(2000)和M9nkk9nen等(2004)的研究結(jié)果相吻合,兩者在煙花爆竹燃放事件中均觀測到積聚模態(tài)占主導(dǎo)地位的粒徑分布.3.3.2化合物13cm-3圖4c為不同粒徑段顆粒物體積濃度的逐時變化.由圖4c可見,顆粒物體積濃度隨時間的變化趨勢與數(shù)濃度相吻合.除夕夜(2月9日)到年初一(2月10日)凌晨煙花爆竹燃放過程中,顆粒物總的體積濃度于2月9日18時開始攀升;2月10日0時達(dá)到最大體積值337.2μm3·cm-3,分別為前后兩天0時的26倍和13.5倍;至3時降至80.7μm3·cm-3,該值仍為前后兩天3時的3.5倍以上.年初五(2月14日)燃放過程中,顆粒物總的體積濃度從2月13日23時急速升高;至2月14日0時達(dá)到最大值216.4μm3·cm-3,為前后兩天0時的5.7和26.7倍;至3時,降低到50.3μm3·cm-3,分別為前后兩天3時的1.7倍和4.7倍.圖4d為不同粒徑段粒子對顆粒物體積濃度貢獻(xiàn)的時間序列.表3對比了典型燃放時段(23:00—2:00)與非燃放時段不同粒徑段粒子對顆粒物總數(shù)濃度的貢獻(xiàn).觀測期間,顆粒物體積濃度以0.1~0.5μm的小積聚模態(tài)為主導(dǎo),平均貢獻(xiàn)率高達(dá)77%;與數(shù)濃度變化特征不同的是,該粒徑段對體積濃度的貢獻(xiàn)在燃放時段和非燃放時段沒有觀察到明顯差