so42 2ftio2固體超強酸催化劑制備與改性評價

DissertationfortheMasterDegreeinPREPARATIONANDMODIFICATION Guo Masterof Dateof June,Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteof針對目前濃硫酸催化合成油酸乙酯的反應中存在的環(huán)境問題，開展了固體超強酸催化劑的制備與應用研究。固體超強酸催化劑與傳統(tǒng)的濃硫酸催化劑比較，具有催化效果好，綜合運行成本低，且不腐蝕設備、無含酸廢水排放等優(yōu)點，以固體酸作催化劑的有機合成工藝具有綠色化學和清潔生產的特征，使得該類項目研究具有學術價值和廣闊的應用前景。本文以iO2為載體負載SO42-，制備出固體超強酸催化劑SO42-/iO2，并對其進行了一系列的改性，將改性后的催化劑用于酯化反應工藝取得了較為理想的催化效果。首先通過試驗，確定了SO42-/TiO2催化劑制備的技術路線，對影響其催化性能的工藝條件進行了優(yōu)化，并探討了規(guī)律性。以丙酸正丁酯為探針實驗，考察了固體超強酸制備條件對催化活性的影響。得到的最佳制備條件是：陳化pH=8、陳化時間24h、硫酸溶液濃度為1.25mol/L、浸漬時間16h、灼燒溫度500℃。22然后，對SO42-/TiO固體超強酸進行了改性，確定了改性效果最佳的固體超強酸是SO42-/TiO/La3+，并對它的制備工藝進行了優(yōu)化，得到的優(yōu)化條件是：陳化pH=8、陳化時間24h、硫酸溶液濃度為1.25mol/L、硝酸鑭濃度為5%、浸漬時間16h、灼燒溫度500℃。22再利用TPD、IR、XRD等分析手段對固體超強酸催化劑進行結構表征4確定催化劑的結構形態(tài)與催化劑性質之間的關系。TPD酸性測試顯示SO4/TiO2/La3+的酸性比SO42-/TiO2強；紅外分析驗證了SO42-/TiO2中SO42-的結合屬于螯合配位結構；經XRD分析確定銳鈦型的載體形成的固體超強酸催化 最后，將制備的SO2-/TiO/La3+固體超強酸用于油酸乙酯的合成反應中，對其合成工藝進行了優(yōu)化，并對固體超強酸SO2-/TiO/La3+的壽命進行了考察。得到最佳的合成工藝是：酸醇摩爾比為1:4、反應時間6h、催化劑用量為油酸質量的4%。在優(yōu)化工藝下得到的油酸乙酯的酯化率為80.5%，并且固體超強酸重復使用10 關鍵詞固體超強酸；酯化反應；油酸乙酯；SO42-/TiO2；SO42-Astheterriblepollutionproblemexistinginthesynthesisofethyloleate,thesolidsuperacidcatalystSO42-/TiO2waspreparedandstudied.ComparedwiththetraditionalcatalystH2SO4,thesolidsuperacidcatalysthasalotofadvantages,suchashighercatalyticactivity,lowercostinthepreparation,nocorrosiontoequipmentsandpreventingacidwastewaterfromdrainingoffetc.Apartfromthatusingsolidsuperacidcatalysts,organicsynthesistechnologycrafthasthecharactersofgreenchemistryandcleaningproduction.Sotheyhavehighacademicvalueandwidelyappliedprospect.Inthispaper,SO42-/TiO2waspreparedandprocessedaseriesofmodification.Thenthecatalystswereusedintheesterificationofoleicacidandethanol.TheresultshowedthatthesolidsuperacidbehavedwellintheFirst,thepreparationmethodofthecatalystSO42-/TiO2wasmadesurebyexperiment.Thepreparingconditionswereoptimizedanddiscussedaccordingtodifferentyieldsthroughwhichtheactivityofthecatalystinesterificationofpropanoicacidandn-butylalcoholwasmeasured.Thebestpreparingconditionswereasfollowing:pH=8,thedepositingtimeequalto24h,theconcentrationofH2SO4equalto1.25mol/L,theimpregnatedtimeequalto16h,andtheburningtemperatureequalto500℃.Second,thesolidsuperacidSO42-/TiO2wasmodified.SO42-/TiO2/La3+showedthebestactivityinesterification.Itspreparingconditionswereoptimized.Thebestpreparingconditionswereasfollowing:pH=8,thedepositingtimeequalto24h,theconcentrationofH2SO4equalto1.25mol/L,theconcentrationofLa(NO3)3equalto5%intheH2SO4solution,theimpregnatedtimeequalto16h,andtheburningtemperatureequalto500℃.Third,thesolidsuperacidswereanalyzedandcharacterizedbyXRD,FT-IR,TG/DSCandTPD.Therelationshipsbetweenpropertiesandstructureswerealsoinvestigated.IntheTPDcurves,wecanconcludethattheacidityofSO42-/TiO2/La3+isbetterthanSO42-/TiO2.BytheIRanalyzed,wefoundthatSO42-iscombinedwithmetalionsofTiO2inachelatingbidentatemode.ByXRDanalyzed,anataseisbeneficialtoformsolidsuperacidwithhighFinally,thesolidsuperacidSO42-/TiO2/La3+wasusedtocatalyzetheesterificationofoleicacidandethanol.Thesynthesisconditionshadbeenoptimizedanddiscussedbytheyieldofesterification.Thebestconditionswereasfollowing:reactionfor6h,molarratioofacidandethanol1:4,thecontentofcatalyst4%.Thebestyieldwas80.5%.Thesolidsuperacidcanbereusedfor10timesandtheyielddeclinedforlessthan10%.Atlast,theresultofesterificationwasanalyzedbyIRandtheresultshoweditwasethyloleate. 摘 第1章緒 課題來源及研究的目的和意 固體超強酸的國內外研究狀 固體超強酸定義和分 固體超強酸的制備方 固體超強酸的改性方 固體超強酸的應 油酸乙酯的國內外研究現 油酸乙酯的研究現 固體催化劑在油酸酯合成中的研究現 油酸乙酯的分析現 課題主要研究內 實驗藥品及儀 實驗試 實驗儀 催化劑的催化性能測 陳化時間對催化劑催化活性的影 H2SO4浸漬濃度對催化劑的催化活性的影 灼燒溫度對催化劑的催化活性的影 4 4 本章小 第4章SO42-/TiO2固體超強酸的結構表 程序升溫熱脫附分 比表面積測 催化劑表面羥基含量的測 本章小 第5章SO42-/TiO2/La3+催化合成油酸乙 反應時間對酯化率的影 酸醇摩爾比對酯化率的影 催化劑用量對酯化率的影 催化劑壽命對酯化率的影 酯化產物的紅外光譜分 本章小 結 參考文 攻讀學位期間發(fā)表的學術論 哈爾濱工業(yè)大學碩士學位論文原創(chuàng)性聲 哈爾濱工業(yè)大學碩士學位論文使用授權 致 第1近年來，環(huán)境科學研究工作者已經逐步將注意力從消極的末端治理轉向清潔工藝的開發(fā)，“綠色化學”隨之而生。綠色化學和技術已經成為當今國際化學00年代末至0年代初，隨著固體表面分析技術的發(fā)展，人們發(fā)現并合成了大量的固體酸催化劑。固體超強酸具有酸強度高、不腐蝕設備、無污染、制備簡單、易與反應物分離，可多次重復使用等優(yōu)點，目前在高分子材料合成的酯化反應、烷基化反應、異構反應、環(huán)化反應等其他反應中都有很大應用價值。在酯化反應中，以42/i2固體超強酸代替濃硫酸，克服了濃硫酸為催化劑所具有的腐蝕設備、污染環(huán)境、催化劑難以回收以及產物與催化劑分離難等弊端。由于具有巨大潛在的經濟效益，故世界各國研究人員對其進行了廣泛而深入的研究。目前在高分子領域也已經有廣泛的應用。本課題就是在以上背景下開始對SO42-/TiO2固體超強酸進行制備、改性等1927年，Conant和Hall提出了超強酸(Superacid)這個名字。所謂超強酸就100%的硫酸酸性更強的酸，即Hammett酸度函數Ho<-11.93的酸，包括固體超強酸和液體超強酸兩類[1]近年來，隨著固體酸催化劑研究的不斷深入，把固體超強酸細分為6 ⑤雜多酸催化劑，主要指具有Keggin結構(H8-nXnM12O40)負載型雜多酸催化劑，Keggin結構中X為中心原子(如PV，SiIV等)，M為MoIV當前研究固體超強酸最多的是③、⑤、⑥3大類[3]。固體超強酸一般采用氧化物、離子交換樹脂和雜多酸等為載體,負載鹵化Nafion是由杜邦公司開發(fā)的四氟乙烯與全氟-3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺100g樹脂加入濃鹽酸(36%)130m1400m1的混合液50-602h，傾去水合鹽酸，再加新鹽酸水溶液，同樣進行1106h95%的Nafion-H催化劑，其酸強度為-12日本荒田一志等，不用硫酸只用金屬氧化物制備了沒有SO42-/ZrO2那樣酸其制法如下：將Zr(O)4或無定型r2浸漬于鉬酸銨或偏鎢酸銨溶液中，蒸發(fā)水分后在600-000℃空氣中鍛燒而成超強酸。也可用不溶于水的鎢酸24與r()4混合鍛燒而成。H4GeW12O40的制法：將27.2gNa2WO42H2O溶解于100m1水中，加熱，然后加入26.8gWO3成為綠色渾濁液，在攪拌下煮沸，接著加入1.74gGeO2再2.5gNa2CO3后，攪拌約50min，得到帶黃色透明液體(原料的摩爾比:GeO2:Na2WO4:WO3=1:5:7)。于此溶液中在攪拌下滴加35%鹽酸30m1，將此液冷至20℃，生成白色沉淀，過濾，于濾液中加入100m1乙醚，充分攪璃干燥器中真空干燥12h，得到46.1g白色粉末H4GeW12O40[4]。無定型氧化物，第二步為沉淀的硫酸化，如SO42-/ZrO2的制備。首先用28%氨水將含Zr鹽如ZrOCl2或者ZrO(NO3)2水解，得Zr(OH)4沉淀，將沉淀物充分水10024h，制得Zr(OH)4，將制得的Zr(OH)4100目，然后滴加硫酸溶液，使其表面吸附，而后在100℃空氣中烘干，最后高溫(500～700℃之間)灼燒數小時，即得SO42-/ZrO2200℃多組元固體超強酸的制備多采用共沉淀-硫酸化法，如用此法制備了NiO-TiO2/SO42-，用于1-丁烯的異構化。過程如下：在室溫下緩慢加氨水于氯化鎳-四氯化鈦-鹽酸的混合水溶液中，同時攪拌直至母液pH大約7，得共沉淀Ni(OH)2-Ti(OH)4，然后將所得沉淀洗滌直至無C1-12h，中干燥，最后再在400℃灼燒1.5h，所得催化劑的Ho<-14.52，對乙烯二聚反成出這種超強酸的金屬氧化物有ZrO2TiO2Fe2O3SnO2Sb2O3，Al2O3HfO2等[9。而對于其它金屬氧化物如MgOCaOCuOZnO，pH沉淀時溶液的H值必須適當，因為pH值不僅影響超強酸催化劑的顆粒大小、比表面和孔結構等基本物理性質，而且還影響其晶相結構，甚至直接關系到能否得到超強酸。例如，當7時，不能得到42/Sn2超強酸，而當pH值為10時，卻制得超強酸。此外，pH的pH值。研究發(fā)現pH值≤10較為適宜，不同的沉淀劑所得超強酸的酸性有明ZrO(NO3)22H2O水作沉淀劑優(yōu)于用尿素作沉淀劑，所得樣品的比表面積大，催化活性高12]。然而，王新平等人研究指出，用尿素作沉淀劑制備的催化劑42/2-iO的催化活性和選擇性明顯高于用氨水作沉淀劑13。淀的比表面積越大。盧冠中等人報道的Ti-Al-O/SO42-催化劑在室溫和0℃沉淀164.0m2/g206.2m2/g1g催化劑4對于同一處理液，處理液濃度太低時，氧化物表面結合的SO2-太少，酸性44的過程，一方面被吸附的SO2-離子與金屬氧化物或氫氧化物作用生成具有超強酸中心將分解，釋放出SO2，減少了超強酸中心數，同時導致比表面急劇下灼燒溫度應接近超強酸結構剛能分解時的溫度。一般來說，灼燒溫度在723-44表1-1數據為催化劑灼燒溫度對催化劑酸強度的影響。在400℃之前，催化劑酸強度較低。隨灼燒溫度提高，酸強度也隨之增加。當溫度超過700℃時，酸強度呈下降趨勢。這是由于溫度過高時，催化劑的晶相變化以及SO2-的分解4 Table1-1Theacerbityofcatalystsburnedatdifferent酸強度固體超強酸具有很多優(yōu)點，但也存在一些缺點：(1)固體超強酸的比活性酸使酯化反應達到平衡的時間為10min，而超強酸一般需要5h以上[20]；(2)SO42-/MxOy型超強酸的酸強度高低不一，不能適應不同反應需要[21]；(3)SO42-/MxOy型超強酸穩(wěn)定性差，壽命較短，易失活[22]；(4)固體超強酸價格較貴。傳統(tǒng)的制備方法是采用沉淀法和浸漬法。目前，溶膠-凝膠法2223]制備超強酸的研究也受到重視。季山23]等人用該法得到的42/Zr2的比表面積高，1882/g。強酸催化劑有較強的酸性和較高的催化活性，并且穩(wěn)定性較好，在空氣中放置目前改性研究的方向主要有：以金屬氧化物在ZrO2、TiO2和Fe2O3為母引入稀土氧化物如a3、e2O3和y23，其中稀土a會改變原子的結合能，改變催化劑表面原子的化學狀態(tài)，提高催化劑的活性28]。引人適量e23能提高催化劑的酸強度和酸總量，能明顯提高對環(huán)己醇的催化脫水活性和環(huán)己烯的選擇性29]。有人用稀土23機械共混改性法制備了42/Fe23y23催化劑，引人y使催化劑積碳量、強酸中心數降低，中強酸中心數增加，對酯化反應有利，并使超強酸的活性、穩(wěn)定性、酸分布得以改善，延長了催化劑的使用壽命30。還有人33]同時在催化劑上引入兩種或多種氧化物，如催化劑42/i2-2123對P的合成具有很高的催化活性、選擇性、較長的使用壽命、良好的再生能力、較強的耐水性;并具有沉降速度快、不存在乳化現象、與產物容易分離等優(yōu)點。季山等人3]將分子篩的多孔性、結構規(guī)整性以及高比表面積與42/Zr2的強酸性結合起來，制得了具有42/Z-M-1分子篩結構特征的超強酸催化劑。有人35]同時引入分子篩和稀土制備了r2y3/42-，結果發(fā)現y對催化劑的酸強度和酸量具有較大的調變作用，顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性和壽命；同時分子篩使超強酸催化劑的比表面積大大提高，還能起到調變酸強度的作用。又一項專利利用l4-、N3-代替42-制備一系列超強酸，發(fā)現對直鏈烷烴的異構化具有很好的催化性37。2-100%，有人[38-40]用WO3和MoO3代替SO42-制得的固體超強酸可耐800有人[40]將SO42-和WO3同時負載在ZrO2表面。SO42--WO-ZrO2具有比SO 有人41]將42/Ti2用作鄰苯二甲酸和異辛醇酯化反應的催化劑，研究結果表明，催化劑顯示出較高的活性。酸催化來對比，濃硫酸催化合成的DOP，產品外觀為棕紅色透明，產率為92.3%；而用固體超強酸SO42-/Ti-La-O催化產品結果的外觀為淺黃色透明，產99.1%，產品的得率及質量明顯優(yōu)于使用硫酸催化劑。烷烴的異構化對于工業(yè)生產具有重要的意義。液體超強酸如F等，雖然具有很高的烷烴異構化活性，但因其穩(wěn)定性差和腐蝕性強，工業(yè)上無法應用。而42/MxOy型固體超強酸無腐蝕性，熱穩(wěn)定性也較高，被認為是很有前途的異構化催化劑。有人制備42/Ti2，42/Zr2，42/Fe23固體超強酸，并用它們作為催化劑，催化-蒎烯異構化反應。實驗表明42/Ti2，42/Zr2均具有較高活性和較好選擇性，是良好的異構化反應催化劑44。烷基化反應常用的固體超強酸催化劑有：SO42-/Fe2O3，SO42-/ZrO2-TiO2，SO42-/WO3-ZrO2，H3PO4-BF3-H2SO4/ZrO2等，這些催化劑對烷基化反應具有反例如：SO42-/ZrO2-TiO2催化苯胺N-甲基化反應，實驗結果表明：催化劑SO42-/ZrO2-TiO2具有良好的催化活性，苯胺轉化率大于98%，N·N-二甲苯胺(DMA)的選擇大于96%，催化劑使用1400h后仍具有良好的活性[45]?，F已研究的脫水反應有SO42-/ZrO2-Ce2O3對環(huán)己醇催化脫水制環(huán)己烯，2.0g15-251.5h縮醛(酮)是醛(酮)的有效保護基團和重要的有機合成中間體，也是一類用途廣泛的日用香精。最常用的合成方法是在酸性催化劑下，由碳基化合物與醇反應制得。酸性催化劑為硫酸、對甲苯磺酸、磷酸及鹽酸。利用上述催化劑時，在反應結束后常需進行中和、水洗和干燥等多步手續(xù)。若為工業(yè)生產，必然帶來工藝復雜、設備易腐蝕和廢水較多，污染環(huán)境等缺點。固體超強酸可作為多種有機反應的酸性催化劑，由于它在反應完成后通過簡單的過濾，即可從反應體系中移去，不僅簡化了工藝，避免了設備的腐蝕，而且回收的固體超強酸可以經再生處理，重復使用。用H2SeO4,H2TeO4代替硫酸對ZrO2進行處理所得催化劑不具有超強酸性油酸(oleicacid)也稱十八烯酸，是天然油脂中含一個雙鍵的不飽和脂肪酸，分子結構式如圖1-1所示。O Fig.1-1ThestructureofoleicacidC17H33COOH+C2H5OH→C17H33COOC2H5+ (1-廖德仲[54等人用Ti(SO4)2/SiO2催化合成油酸正丁酯，經實驗證明：的酯化率達到98%以上。郭永成[56]等人采用含磺酸基的介孔分子篩SO3H-SBA-15催化合成油酸丁酯，SO3H-SBA-15是一種活性高、穩(wěn)定性好的固體催化劑。經過實驗證實，SO3H-SBA-15是合成油酸丁酯的優(yōu)良催化劑。最佳反應條件：反應溫度化率可以達到80.69%。余新武等人[57]用用TiSiW12O40/TiO2-SnO2合成油酸丁酯，且其用量較少，15%60min130～14090.8%。油酸乙酯的定量分析方法——化學滴定法的滴定終點突躍不明顯，雜質的扣除不完全，重現性不好。牛淑研等人8]研究了氣相色譜法測定油酸乙酯，得到該方法的相對標準偏差<0.24%，線性相關系數為0.993，回收率在100.%～101.0%之間。該方法具有分離效果好、操作簡便、定量準確、重現性好等優(yōu)點。本課題的主要研究內容為，制備SO42-/TiO2固體超強酸，對制備工藝進行 第2SO2-/TiO 2-1Table2-1Materialsof置、表面皿、烘箱、茂福爐、坩堝、100目尼龍篩、電熱套、電動攪拌裝置、采用NEXUS870FT-IRNETZSCHSTA449CTG/DSC分析(升溫速率10℃/min)，考查催化劑樣品質量隨溫度變化的規(guī)律。采用日本導津公司型號為BD-6000的X射線衍射儀（CuKa射線，Ni濾波片，載氣為靜態(tài)空氣，管壓40KV，管流80mADS=SS=1°，采用大連理工大學的自制儀器為檢測器，用氣相色譜儀記錄TPD譜圖，來60ml/min100目，催化劑用量0.2g。通入NH3進行吸附，待信號穩(wěn)定后通He吹掃物理吸附的NH3，待信號穩(wěn)定后以5℃/min的升溫速率進行程序升溫脫附，檢測脫附的 SO2-/TiO 生成白色沉淀，靜置24h后進行抽濾，并用蒸餾水不斷的洗滌，直到無氯離子14h24h4003h，冷卻后 SO2-/TiO 442分別將0.4mol丙酸，0.6mol正丁醇和0.6gSO42-/TiO固體超強酸催化劑加入250ml三口瓶中，裝上分水器和冷凝管，用攪拌器在反應回流溫度117℃條件下攪拌，反應時間1.5h。反應結束后停止加熱，冷卻后過濾回收固體超強1ml0.5ml0.1mol/L的NaOH滴定反應前后混合物的酸值，根據反應前后,滴定終點NaOH2 (2- SO2-/TiO pH值、金屬鹽原料及濃度、沉淀劑的種類、沉淀的溫度、加料順序、pH值、陳化時間、浸漬液濃度、浸漬時間、灼燒溫度影響較大。陳化pH24h0.5mol/L14h4003h，陳酯化反應中,得到的結果如圖3-1。 pH3-1pHFig.3-1TheconnectionbetweenpHand2pH小于8時，酯化率明顯降低，即SO42-/TiO2催化活性降低?？赡苁怯捎诔恋砣芤撼仕嵝?，對堿性沉淀Ti(OH)4的顆粒大小、表面和孔結構等方面影響較大。pH大于8時，酯化率也明顯降低，說明隨著pH增大，SO42-/TiO催化活性也會降低。只有在酸堿性適當的情況下，催化劑的催化效果才能達到最大，pH=8時酯化率最大，故選擇陳化pH=8為催化劑的最佳制備條件之一。2pH80.5mol/L14h4003h，在陳化時2所示。 3-2Fig.3-2Theconnectionbetweendepositiontimeand3-224h時，酯化率隨著陳化時間延長24h后，酯化率就隨著陳化時間的延長而降低。這說24h后，載體表面的表面積會降低，使得催化劑的性能有所下降。所以陳化24h為制備超強酸的最佳條件之二。0.5mol/L、0.75mol/L、1.00mol/L、1.25mol/L、1.50mol/L的條件下制得的催化劑的催化性能如圖3-3所示。 1 3-3Fig.3-3Theconnectionbetweentheconcentrationofvitrioland3-3可知，H2SO41.25mol/L時，酯化率隨濃度的降低而降低，H2SO4浸漬濃度大于1.25mol/L時，酯化率隨濃度的升高而降低?？紤]到硫是催化劑活性結構的組分之一，浸漬液濃度偏低時，氧化物表面結合的SO42-太少，酸性弱，酸活性中心數目少，催化活性低；H2SO4浸漬濃度過高因此，選擇H2SO4浸漬濃度為1.25mol/L作為SO42-/TiO2催化劑的最佳制備條件之pH824h0.5mol/L4003h，浸12h、14h、16h、18h、20h的條件下制得的催化劑的催化性能如圖3-4所示。 3-4Fig.3-4Theconnectionbetweenthesoakingtimeand3-416h以下所得到的酯化率隨著浸漬時間的延長16h以上時，所得酯化率也會降低。這可能是由于浸漬時間16h為催在陳化pH值為8，陳化24h，浸漬0.5mol/L硫酸14h，在350℃、400℃、450℃、500℃、550℃灼燒3h的條件下制得的一系列催化劑的催化性能如圖3-5所示。 3-5Fig.3-5Theconnectionbetweentheburningtemperatureand灼燒溫度對催化劑性能影響顯著,不同的灼燒溫度下可形成不同的酸強度及酸分布的SO42-/MnOm3-5可知,500500℃以下，酯化率隨溫度的升高而升高，這是因為在溫度較低時,SO42-在TiO2表面形成的超強酸的酸中心較少，導致催化劑的催化性能不高。500℃以上,隨著溫度的增高,酯化率開始降低，這是因為溫度增高到500℃以上，超強酸的酸中所以灼燒溫度為500℃為制備催化劑最佳條件之五。 SO2-/TiO 4242 采用上一章中得出的最優(yōu)條件下（即陳化pH824h，硫酸500℃SO2-/TiO的酯化率為83.8%。改性后的固體超強酸催化丙酸和正丁醇反應所得的酯化率見表 Table3-1Theconnectionbetweenmodifiedsupersolidacidand 丙酸正丁酯的酯化率 SO2-/TiO（最優(yōu)條件 SO2-/TiO 溶膠凝膠SO2- 微波干燥SO2- 低溫陳化SO2- SO2-/TiO SO2-/TiO 2SO2-/TiO/Y 23-1可以看出改性后的固體超強酸對酯化反應的催化性都有所提高。低溫陳化SO42-/TiO2：陳化溫度對制備催化劑對酯的產率的影響較大，的42/i2固體超強酸表面的酸量比沉淀法制得的固體超強酸大，表面孔隙較多，分布均勻，比表面較高，所以溶膠凝膠法制得的催化劑的催化性能比沉淀法制得的催化劑好。稀土改性的固體超強酸催化性能提高。在固體超強酸SO42-/TiO2中添加稀土元路易斯酸性，同時La3+Ce3+本身就是路易斯酸，又使得該催化劑比SO42-/TiO2多了一部分路易斯酸中心，所以推測由于這兩方面原因使稀土固體超強酸SO42- 42/i2/2+，42/i223：添加過渡金屬離子的固體超強酸中，金屬離子的存在可能提高了晶體晶型的轉變溫度，利于固體超強酸表面的晶化,存在一些延遲晶型轉變的因素，42-與氧化物表面的鍵合增強，而且添加金屬離子可能會提高固體超強酸的比表面積，提高催化劑活性和耐熱穩(wěn)定性，這樣有利于提高固體酸的強度，所以經過添加金屬改性的固體超強酸的催化性比改性前的固體超強酸42/i2強。從實驗結果可以看出：改性后的固體超強酸中，42/i2/3+催化性能最好，實驗中各個改性催化劑都是在為改性的42/i2的最優(yōu)化條件下制備的，即陳化8，陳化24h，浸漬濃硫酸的濃度為1.25o/L，浸漬時間為16h500℃。為了進一步研究改性后固體超強酸的性能，我們對固體超強酸42/i2/a3的制備條件也進行了優(yōu)化。4242陳化pH值對SO42-/TiO2/La3+催化活性的影響在陳化24h，浸漬硫酸濃度1.25mol/L，其中添加La(NO3)35mass%16h500℃灼燒3h，陳化pH值分別為6、7、8、9、10的條件下制得的催化劑SO42-,酯化率酯化率 3-6SO2-/TiOLa3+陳化 Fig.3-6TheconnectionbetweenpHofSO42-/TiO2/La3+and3-6值過低或過高都會降低催化劑的催化活性。H小于8時，酯化率明顯降低,即42/i2/3+催化活性降低?？赡苁怯捎诔恋砣芤撼仕嵝?，對堿性沉淀i()4的顆粒大小、表面和孔結構等方面影響較大。8增大，/催化活性也會降低。只有在酸堿性適當的情況下，催化劑的催化效果才能達到最大，8時酯化率最大，故選擇陳化8為催化劑42/i2/a3+的最佳制備條件之一。陳化時間對催化劑SO42-/TiO2/La3+催化活性的影響在陳化pH8，1.25mol/L16h，其中添加La(NO3)35mass%500℃灼燒3h，在陳化時間分別為12h、16h、20h、24h、28h的條件下得到的催化劑的催化性能如圖3-7所示。3-724h時，酯化率隨著陳化時間延長而增加；當陳化時間大于24h后，酯化率就隨著陳化時間的延長而降低。這說明陳 3-7SO2-/TiOLa Fig.3-7TheconnectionbetweendepositiontimeofSO2-/TiO/La3+ H2SO4浸漬濃度對催化劑SO42-/TiO2/La3+的催化活性的影響在陳化pH824h16h，其中添加La(NO3)3的濃度為5mass%，在500℃灼燒3h，浸漬濃度分別為0.5mol/L0.75mol/L1.00mol/L、3-8可知，當H2SO41.25mol/L時，催化活性隨濃度的降低而降低，H2SO4浸漬濃度大于1.25mol/L時，催化活性隨濃度的升高而降結合的SO42-太少，酸性弱，酸活性中心數目少，催化活性低；H2SO4浸漬濃度過高時，易導致生成硫酸鹽，得不到超強酸,影響催化劑的活性和催化劑的產率。因此,選擇H2SO4浸漬濃度為1.25mol/L作為SO42-/TiO2/La3+催化劑的最佳制H2SO4浸漬時間對催化劑SO42-/TiO2/La3+在陳化pH值8，陳化24h，浸漬1.25mol/L硫酸，其中添加La(NO3)3的濃度為下在其它條件相同的情況下，制得的催化劑催化性能如圖3-9所示。 1 Fig.3-8TheconnectionbetweentheconcentrationofvitriolofSO2-/TiO/La3+and Fig.3-9TheconnectionbetweenthesoakingtimeofSO42-/TiO2/La3+and 3-916h以下所得到的催化劑催化活性隨著浸漬時間的延長而升高,16h以上時,其催化活性也會降低。這可能是由于浸漬時間過短,在催化劑表面不能負載足夠的活性中心,導致催化活性降低。浸漬時間過長,硫酸會有成鹽效應,減少了酸性中心的數量，導致酸性下降，進而會影響到催化劑的性能。所以浸漬時間16h為催化劑SO2-/TiO/La3+ 2灼燒溫度對催化劑SO42-/TiO/La3+的催化活性的影響在陳化pH2350℃、400℃、450℃、500℃、5503h的條件下制得的一系列催化劑的催化性能如圖3-10所示。 3-10S4

/2Fig.3-10TheconnectionbetweentheburningtemperatureofSO42-/TiO2/La3+and2灼燒溫度對催化劑性能影響顯著,不同的灼燒溫度下可形成不同的酸強度3-10可知,500℃時催化活性最高,500℃以下，催化活性隨溫度的升高而升高，這是因為在溫度較低時,SO42-在TiO2表面形成的超強酸的酸中心較少，導致催化劑的催化性能不高。500℃以上,隨著溫度的增高,催化劑活性心數減少，并且表面積下降，硫酸根開始流失引起的。所以灼燒溫度為500℃2La3+的濃度對催化劑SO42-/TiO/La3+催化性能的影響在陳化pH228，陳化24h，浸漬1.25mol/L硫酸16h，在500℃下灼燒3h，其中添加La(NO3)3的濃度分別為0、2.5mass%、5mass%、7.5mass%、10mass%的條件下，制得的一系列催化劑SO42-/TiO/La3+的催化性能如圖3-11所示。2 / Fig.3-11TheconnectionbetweenconcentrationoflanthanumofSO2-/TiO/La3+and /TiO2/La3+的催化性能隨其濃度的增大而提高，在硝酸鑭濃度大于5mass%時，催化劑的催化性能隨其濃度的增加而降低。這可能是由于在SO42-/TiO2的表面5mass%為催化劑SO42-/TiO2/La3+制備的最佳經過制備42/i2固體超強酸，對其制備工藝進行優(yōu)化；對固體超強酸進行改性，并對改性效果最好的42/i2/L3+進行制備工藝優(yōu)化。可得到以下結論：采用以下方法制備SO42-/TiO298%一定量的四氯化鈦溶12%的稀氨水水解至溶液pH824h，后進行抽濾，并用蒸餾水不斷的洗滌，直到無氯離子(0.1%AgNO3)，在烘箱里100℃24h10014h，抽干，在烘箱里烘24h，再置于茂福爐里在450℃下活化3h，冷卻后置于干燥塔中待用。爐里500℃下灼燒，得到的固體超強酸的催化性能最好，在其催化下丙酸正丁酯的酯化率為83.8%。果最好，它催化得到的丙酸正丁酯的酯化率為96.36%。進而對其制備工藝進行了優(yōu)化，得到其優(yōu)化條件為：pH=8，陳化24h，浸漬濃度為1.25mol/L的硫酸溶液16h，其中含硝酸鑭的濃度為5mass%，在茂福爐里500℃下灼燒。 對于SO42-/MxOy的酸強度測定目前最常用的辦法是Hammett指示劑法。該法測定SO2-/TiO 86420 4-1SO42-/TiO/La3+和SO2-/TiO Fig.4-1TPDcurvesofSO2-/TiO/La3+ 一般認為500℃以上的氨脫附峰即為超強酸，從圖4-1 /TiO2/La3+和SO2-/TiO的TPD曲線上在500 低溫峰對應的是弱酸位，高溫對應的是強酸位。溫度越高酸強度越強，面積越大酸量越大。比較兩個曲線我們可知，42/i2/3+的弱酸位的酸性比較彌散，有的比42/i2的弱酸酸性弱，有的比它強，但兩者的峰面積相當，表明弱酸酸中心相對含量相當；42/i2/3+的高溫峰比42/i2的高溫峰的溫度更高，這說明42/i2/3+的強酸位的酸性更強，而且42-2對于在優(yōu)化條件下制得的SO42-/TiO/La3+SO42-/TiO2固體超強酸進行比表面積測試，得到的結果見表4-1。2 4-1SO2-/TiO/La3+ Table4-1SpecificsurfaceareasofSO2-/TiO/La3+and 固體超強 比表面積 SO2-/TiO SO2- 從表4-1可以看出，在同樣條件下制得的42/i2/3+和42/i2固體超強酸，前者的比表面積比后者大，a的加入增大了比表面積，大的比表面積有利于吸附更多的42-，形成更多的超強酸中心，這對提高其催化性能有利，那么前者的催化性能會比后者高，催化酯化反應的效果會更好。FI-IRSO4SO4SO4透過率透過率0 波數/cm-4-2Fig.4-2IRSpetrumofSO42-/TiO2/La3+andSO42-1639cm-1處的吸收峰是表面氧化物吸附水的O—H變形振動峰。在1620-1630cm-1處均未出現硫酸鹽中SO42-中的S=O伸縮振動吸收峰,表明4一般認為，氧化物表面結合的SO42-3種存在狀態(tài)：單配位、螯合雙配位和橋式雙配位。螯合雙配位或橋式雙配位可由表面SO2-最高反對稱振動的特征吸收峰的位置決定，當該吸收峰在1200cm-1以上時為螯合雙配位吸附，在44-21400-1350cm-1和低波數區(qū)1250-1010cm-1兩范圍內均有吸收,根據文獻,這兩個波數范圍內的可歸屬于SO42-與TiO2表面的螯合雙配位吸附。螯合雙配位示意圖見圖4-3所高波數(A)1400-1350cm-1范圍內的吸收則表明S=O具有共價雙鍵的特性,類 4-3Fig.4-3Thesketchmapofchelatingbidentate具有部分共價雙鍵的特性S=OS=O鍵這種高度共價雙 對比固體超強酸SO2-/TiO、SO2-/TiOLa3+的紅外譜圖發(fā)現，兩個圖中的吸收峰未發(fā)生變化，這說明La3+的加入并沒有改變固體超強酸的螯合配位結構。但在S=O鍵的特征吸收峰區(qū)域，SO 在影響固體超強酸催化性能的諸多因素當中，灼燒溫度是最主要的因素。下面是在不同溫度下制備的固體超強酸42/i2/3+的紅外光譜圖，從上到350400℃、450℃、500℃、550℃。4-4中可以看出，在幾個不同溫度下灼燒得固體超強酸的紅外譜圖中收峰分裂為兩個峰，峰形尖銳；當灼燒溫度為500℃時，該區(qū)域內的吸收峰裂分消失，變成較平緩的吸收峰；當灼燒溫度高于500℃時，該區(qū)域的吸收峰有透過率透過率0 4-4不同灼燒溫度下SO42-/TiO2/La3+Fig.4-4IRSpectrumsofSO42-/TiO2/La3+underdifferent的精細結構消失，引起譜帶寬化?？梢姡_始隨著灼燒溫度升高，催化劑晶粒減小，有利于其比表面積的增大；500-550℃，對應硫酸根的迅速減少，催化劑晶粒逐漸增大。由此可見，灼燒溫度對于固體超強酸的表面積和晶粒大小都有很大影響。文獻[59]中提出了測量氧化物表面羥基的方法：稱取2g氣相法氧化物于200ml燒杯中，加入25ml無水乙醇，然后加入75ml質量百分含量為20mass%的NaCl溶液。用磁力攪拌器攪拌使其均勻分散，然后用0.1mol/L的HCl溶液或0.1mol/LNaOH溶液，使其pH9.0020s其pH不下降，否則繼續(xù)滴定直道pH9為止。記下此時pH4.009.00時的所耗用的0.1mol/LNaOH的體積。則得到每平方納米氧化物表面積羥基的個數n為：6.021023所用的0.1mol/LNaOH的體積n (4-m2g2基的個數，算得的結果分別為2.247nm-2和3.651nm-2。這說明每平方納米表面積上SO42-/TiO2/La3+的羥基數小于SO42-/TiO。固體超強酸酸中心形成圖見圖4-5。2 M Fig.4-5ThechartsofLandBacidsinSO42-2 4-5中可以看出，O-H在固體超強酸中屬于B酸，說明SO42-/TiO2中B酸比SO2-/TiO/La3+多，但是在實際中SO2-/TiO/La3+的酸性比SO2-/TiO好。這說明在就整體酸性而言，SO42-/TiO/La3+比SO42-/TiO好。從圖4-5中看出，固體超強酸中的酸中心包含B酸和L酸，那么就說明SO42-/TiO/La3+比SO2 TG如下圖4-6所示。從42/i2和42/i2/3+固體超強酸的熱失重曲線上可以看出來，兩條曲線的大致趨勢是一樣的，也就是說改性后固體超強酸的本身并沒有發(fā)生什么改變。催化劑樣品隨溫度升高而失重大致分三個階段：30-200℃范圍內樣品失水較快，此時失去的可能固體超強酸上物理吸附水；200-500℃范圍內樣品始終較緩慢,此時失去的可能是化學吸附水；500℃以上的失重較快,可能是由于催化劑樣品中42在高溫下逐漸分解為3流失所致?？梢姽腆w超強酸 溫度4-6TG Fig.4-6TGcurveofsolidsuperacidSO2-/TiO/La3+ 但是兩個圖中我們可以看出在整個溫度范圍內42/i2/a3+熱失重比42/i2失重小，而且在第三階段前者的失重溫度比后者要高，這說明改性后的固體超強酸比改性前的固體酸對42-的結合能力強，所以催化性能也會強。XRDTiO2有金紅石和銳鈦礦兩種結構，制備條件直接影響其結構。下面是對500℃灼燒的SO42-/TiO2固體酸催化劑進行X射線衍射分析，結果如圖4-7所示。4-7中看到出現了好多的峰值，用標準的TiO2作衍射對比，其出現的銳鈦型的TiO2一一對應，從而可知該樣品的為100%的銳鈦型。從實驗結果知道，制備固體超強酸的最佳灼燒溫度是500℃。隨著灼燒溫 24-7SO42-/TiO的XRD22Fig.4-7TheXRDpatternofSO42-2半晶化狀態(tài)的銳鈦型結構，才能形成催化活性高的固體酸催化劑。XRD分TPD、IR、TG等方法對固體超強酸進行一系列的表征之后，經分析4通過TPD測試分析固體酸的酸性，可得到以下結論：弱酸位SO4 /TiO2和SO2-/TiOLa3+的酸性和酸量都相當；強酸位上SO2-/TiOLa 通過紅外光譜分析，得到了SO2-/TiO和SO2-/TiO/La3+ 500℃D可以確定出只有半晶化的銳鈦型結構才有利于形成催化性能較好的固體超強酸。第5

2-/TiOLa3+2油酸乙酯的傳統(tǒng)制備方法是將濃硫酸加入油酸的乙醇溶液中加熱回流2C17H33COOH+C2H5OH→C17H33COOC2H5+ (5-本文采用S42/i2/a3+固體超強酸催化合成油酸乙酯，合成工藝為：一定量的42/i2/3+固體超強酸加入油酸的乙醇溶液中，攪拌加熱回流反應一定時間后，冷卻。下面是對油酸乙酯合成工藝的優(yōu)化。 SO2-/TiO/La 2在反應容器中加入0.1mol油酸，0.2mol乙醇，0.7gSO42-/TiO/La3+，加熱回流，分析不同反應時間得到的酯化率，其結果見圖5-1。2 反應時間5-1Fig.5-1Therelationofreactiontimeand5-1間的延長，酯化率不斷增加。在我們采用的這段時間內，當反應時間超過6h確定最佳的反應時間為6h。在反應容器中加入0.1mol油酸，0.7gSO42-/TiO2/La3+，加熱回流6h，改變醇的加入量，分析不同醇酸摩爾比得到的酯化率，其結果見圖5-2。酯化率酯化率 5-2Fig.5-2Therelationofmolarratioand5-2中可以看出，增加乙醇的用量有利于酯化率提高，這是因為，油摩爾比為4.0。4在反應容器中加入0.1mol油酸，0.4mol乙醇，加入不同量的SO4/TiO2/La3+6h，分析加入的催化劑量和得到的酯化率的關系，其結果見圖5-3。 5-3Fig.5-3Therelationofcatalystpercentand5-3中所示催化劑的用量是指固體超強酸催化劑占所用油酸質量的百分性都增加，而SO42-/TiO2/La3+固體超強酸由于比表面積較大，表面酸濃度高，從圖3中可以看出，當催化劑用量小于ass%量的增加而迅速提高，這說明固體超強酸42/i2/3+對油酸和乙醇的酯化反應有較好的催化活性；而當催化劑用量大于4ass%時，酯化率仍有所提高，但是它隨催化劑用量增加而提高的趨勢明顯減弱。因而最適合的催化劑用4ass%。6h的條件下進行的。圖5-4為催化劑壽命對酯化率的影響。 5-4Fig.5-4Therelationofthetimeofusingthecatalystand100-110℃干燥3-4h,然后再用于5-4趨勢明顯變大。在使用10次后，其催化活性降低不到10%。催化劑失活主要原因是：因為在反復使用的過程中，高價態(tài)硫被還原成低價態(tài)，降低了超強酸中6+的含量，從而使固體超強酸的酸強度下降；催化劑表面積炭，是由于表面吸附有機物，酸中心被覆蓋，使催化劑活性部分喪失；在貯存過程中吸水再加熱后失硫；在反應過程中因反應溫度的波動而脫水，或反應過程中吸水使B酸量和L酸量比例失調，使得B酸量和L酸量的協(xié)同效應下降。重新用含有La(NO3)35mass%1.25mol/L16h500℃下灼燒 固體超強酸SO2-/TiO/La 在相同的反應條件下，分別用固體超強酸和濃硫酸作催化劑合成油酸乙酯。反應條件如下：llgl濃6h5-1。Table5-1Thecomparisonbetweensolidsuperacidandoilof固體酸濃硫酸酯化率和至pH=8-9，再用水洗至中性，然后用無水CaCl2干燥，過濾，而得最終產對反應所得產物進行紅外測試，結果見圖5-5。從圖中可以看出主要的吸收峰的位置在2925.53cm-1，1739cm-1，1465.65cm-1，1180cm-1和723.18cm-1。參考《紅外光譜分析技術》，可知酯類的羰基吸收峰的吸收出現在1750-1725cm-1，且吸收強度很強。C-O-C的吸收峰出現在1200-1150cm-1。在產物的紅外光譜中，在1739cm-1，1180cm-1處分別有吸收峰，而且基本吻合，從而證透過率透過率0 波數/cm-5-5Fig.5-5IRspectraofthe通過實驗，把42/i2/3+固體超強酸用于催化合成油酸乙酯并對合成工藝進行優(yōu)化，我們得到以下結論：6h，反應的酸醇摩爾比為1:4，催化劑的最佳使用量是油酸質量的4mass%。SO42-/TiO2/La3+固體超強酸重復使用10次，得到的油酸乙酯的酯化率下降不到10%。固體超強酸與濃硫酸分別催化合成油酸乙酯，經比較SO42-/TiO2/La3+固采用濃硫酸作為催化劑催化合成油酸乙酯具有腐蝕設備、污染環(huán)境等缺點。而固體超強酸是一種綠色催化劑，其具有酸強度高、不腐蝕設備、無污染、制備簡單、易與反應物分離，可多次重復使用等優(yōu)點。針對這一問題，本論文進行了42/i2固體超強酸在油酸乙酯合成中的研制。經過實驗我們可得到以下結論：制備了42/i2固體超強酸，并采用丙酸正丁醇的酯化反應作為探針實驗，對固體超強酸42/i2的制備工藝進行優(yōu)化，得到的優(yōu)化條件是：824h.25l/16h500℃下灼燒。得到的固體超強酸的催化性能最好，在其催化下丙酸正丁酯的酯化率為83.8%。對SO42-/TiO2固體超強酸進行了改性，得到了改性效果較佳的固體酸SO42-/TiO2/La3+，對其工藝進行了優(yōu)化，得到的優(yōu)化條件是：pH=824h，浸漬濃度為1.25mol/L的硫酸溶液16h，其中含硝酸鑭的濃度為5mass%500℃下灼燒。其催化丙酸正丁醇的酯化反應得到的酯化率為96.36%。對SO42-/TiO2和SO42-/TiO2/La3+兩種固體超強酸，分別采用將SO42-/TiO2/La3+催化劑用于合成油酸乙酯中，并對其合成的工藝條件6h1:4，催化劑的最佳使用量是油酸質量的4mass%。SO42-/TiO2/La3+固體超強酸重復使用10次，得到的油酸乙酯的酯化率下降不超過10%。對反應后的產物進行了紅華衛(wèi)琦,周力,吳肖群等.SO42-/MnOm型固體超強酸及其制備技術.石油化工.1997,8(26):553-560曾健青,羅慶云,王琴等.SO42-/MnOm型固體超強酸催化劑的研究進展.石油化工.1994,23(3):191-197劉天成,王亞明.固體超強酸的研究進展.化工縱橫2002,5(3):10-呂恩雄.固體超強酸催化劑的制備及應用.精細石油化工.1994,(3):49-杜長海,劉蘊天,賀巖峰.SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑的發(fā)展與應用.長春工業(yè)大學學報.2002,23(3):102-107賈慶明,王亞明,陜紹云.SO42-/MnOm型固體超強酸的制備及性能改進.化學工程師.2002,93(6):40-41石文平,楊紅英,李旭云.MxOy/SO42-類固體超強酸的制備方法.精細石油化工進展.2001,9(2):23-27潘成強,錢君律,伍艷輝.SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑的研究進展.上?；?2003,23(3):2-36張術華,毛友安.SO42-/MxOy型固體超強酸及其催化酯化.化學研究與應用1997,9(4):327-吳長增,宋曉平.酯化用固體超強酸催化劑研究進展.河南化工.2002,(3韓維濤,魏茂提.復合SO42-/MxOy型固體超強酸及其應用.武警醫(yī)院學報.1998,8(1):55-57Y.X.Jiang,X.M.ChenandY.F.Moetal.PreparationandPropertiesofAl-PILCSupportedSO42?/TiO2SuperacidCatalyst.JournalofMolecularCatalysisA.2004,213:231–234B.M.Reddy,P.M.SreekanthandY.Yamadaetal.SurfaceCharacterizationandCatalyticActivityofSulfate-,Molybdate-andTungstate-PromotedAl2O3–ZrO2SolidAcidCatalysts.JournalofMolecularCatalysisA.2005,227:81–89L.K.Noda,R.M.AlmeidaandL.F.DiasProbstetal.TiO2withaHighSulfateContent—ThermogravimetricAnalysis,DeterminationofAcidSitesbyInfraredSpectroscopyandCatalyticActivity.CatalysisToday.2003,85:69–74S.Hara,M.Miyayama.ProtonConductivityofSuperacidicSulfatedSolidStateIonics.2004,168Y.W.Zeng,Y.B.Zhao.AnInvestigationofSubmicrostructuralEvolutionofFreshlyPrecipitatedZrO2inDigestionforUltrafineSulfatedZrO2CatalystsbySAXSTechnique.JournalofColloidandInterfaceScience.2002,247:100–106J.Y.Xi,X.Z.Tang.NanocompositePolymerElectrolyteBasedonPoly(ethyleneoxide)andSolidSuperAcidforLithiumPolymerBattery.ChemicalPhysicsLetters.2004,393:271-276B.M.Reddy,P.M.SreekanthandY.Yamadaetal.SurfaceCharacterizationofSulfate,Molybdate,andTungstatePromotedTiO2-ZrO2SolidAcidCatalystsbyXPSandOtherTechniques.AppliedCatalysisA.2002,228:269-278胡百華,王琪.固體超強酸在酯化反應中的應用.精細石油化工.OlahGA,BatamachP,AcidityDependenceoftheTrifluoromethanesulfonicAcidCatalyzedIsobutane-isobuteneAlkylationModifiedwithTrifluroaceticAcidorWater.ApplCatalA.1996,146:107高滋,陳健民,姚宇寧等.WO3/ZrO2和MoO3/ZrO固體超強酸體系研究.高等學?；瘜W學報.1995,16(1):111Z.H.Zhao.CatalyticSynthesisof3,3,4-trimethyl—4-penten-2-oneoverSolid–SupportedH3PO4.JournalofMolecularCatalysis.2003,17(2):129-135T.López,P.BoschandF.Tzompantzietal.EffectofSulfationMethodsonTiO2–SiO2Sol–gelCatalystAcidity.AppliedCatalysisA.2000,197:107–117季山,廖世軍.SO42-/ZrO2類固體超強酸的研究進展.石油化工.繆長喜,陳慶齡.SO42-/ZrO2超細粒子固體超強酸研究.工業(yè)催化.金華峰,李文弋.納米復合固體超強酸SO42--ZnFe2O4的制備與催化合成癸二酸二乙酯的研究.無機化學學報.2002,18(3):265-268.H.Yang,R.LuandL.Wang.StudyofPreparationandPropertiesonSolidSuperacidSulfatedTitania–silicaNanomaterials.MaterialsLetters.2003,(57):陳同云,古緒鵬,胡祥余.低溫陳化法制備SO42--ZrO2-TiO2超強酸及其催化性能和穩(wěn)定性研究.無機化學學報.2002,18(4):378-382.W.M.Hua,Z.Gao.CatalyticCombustionofn-pentaneonPtSupportedonSuperacids.AppliedCatalysisB.1998,(17):37-M.Hinoa,K.Arata.CatalysisofWO3/ZrO2MechanicallyMixedwithPt/ZrO2forReactionofButanetoIsobutane.AppliedCatalysisA.1998,169:151-155夏勇德,華偉明,高滋.Al促進SO42-/MxOy固體超強酸的研究.化學學報2000,58J.R.Sohn,D.H.Seo.PreparationofNewSolidSuperacidCatalyst,ZirconiumSulfateSupportedonγ-aluminaandActivityforAcidCatalysis.CatalysisToday.2003,(87):219–226T.Lei,J.S.XuandY.Tangetal.NewSolidSuperacidCatalystsforn-butaneisomerization:g-Al2O3orSiO2SupportedS