鈮鐵 鋁含量的測(cè)定 EDTA滴定法 編制說(shuō)明

1《鈮鐵鋁含量的測(cè)定EDTA滴定法》編制說(shuō)明一、項(xiàng)目概況1任務(wù)來(lái)源按照關(guān)于下達(dá)全國(guó)生鐵及鐵合金標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)2021年推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)修訂計(jì)劃的通知，由首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司、冶金工業(yè)信息標(biāo)準(zhǔn)研究院負(fù)責(zé)起草《鈮鐵鋁含量的測(cè)定EDTA滴定法》（計(jì)劃號(hào)20211853-T-605）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。2工作過(guò)程在此次制定工作中，我們按照全國(guó)生鐵及鐵合金標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)2021年推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)修訂計(jì)劃要求，成立標(biāo)準(zhǔn)工作組，收集相關(guān)資料，制定標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)路線。安排專人負(fù)責(zé)，認(rèn)真做好標(biāo)準(zhǔn)制定與技術(shù)創(chuàng)新、試驗(yàn)驗(yàn)證、應(yīng)用推廣的統(tǒng)籌協(xié)調(diào)。按照制定標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)范性、完整性、科學(xué)性的要求，經(jīng)過(guò)收集相關(guān)資料、反復(fù)探討研究形成了標(biāo)準(zhǔn)草案。2022年6月在首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司成立了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)起草工作組，召開(kāi)了標(biāo)準(zhǔn)研討會(huì)，相關(guān)負(fù)責(zé)人員對(duì)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容、框架結(jié)構(gòu)、標(biāo)準(zhǔn)資料等進(jìn)行討會(huì)，制定技術(shù)路線。2022年6月～11月進(jìn)行了方法的驗(yàn)證試驗(yàn)。2022年11月冶金工業(yè)信息標(biāo)準(zhǔn)研究院組織線上召開(kāi)了該標(biāo)準(zhǔn)的研討會(huì)，會(huì)上就該標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容、目前的工作情況進(jìn)行詳細(xì)匯報(bào)，與會(huì)專家確定了標(biāo)準(zhǔn)主要試驗(yàn)驗(yàn)證內(nèi)容，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)草案進(jìn)行了討論，提出了修改意見(jiàn)，并就共同精密度試驗(yàn)樣品準(zhǔn)備進(jìn)行確定。根據(jù)會(huì)議精神和專家的意見(jiàn)，做了如下工作：1、修改試樣稱樣量；2、優(yōu)化試驗(yàn)操作步驟，修改調(diào)節(jié)PH值所用化藥試劑，并重新組織驗(yàn)證試驗(yàn)；2023年1月準(zhǔn)備了10個(gè)水平的精密度試驗(yàn)樣品。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)測(cè)定，在2023年3月1日前陸續(xù)發(fā)給相關(guān)試驗(yàn)單位進(jìn)行共同精密度試驗(yàn)。2023年8月底前，各實(shí)驗(yàn)室完成驗(yàn)證反饋試驗(yàn)數(shù)據(jù)。2023年9月前完成標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿，并開(kāi)展征求意見(jiàn)；2023年10月完成標(biāo)準(zhǔn)送審稿。2023年11月冶金工業(yè)信息標(biāo)準(zhǔn)研究院組織召開(kāi)了該標(biāo)準(zhǔn)的審定會(huì)，會(huì)上就該標(biāo)準(zhǔn)報(bào)審稿、編制說(shuō)明進(jìn)行詳細(xì)匯報(bào)，與會(huì)專家進(jìn)行討論后提出了修改意見(jiàn)，該標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)了專家評(píng)審。3標(biāo)準(zhǔn)起草單位和工作人員本標(biāo)準(zhǔn)負(fù)責(zé)起草單位：首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司、首鋼集團(tuán)有限公司、冶金工業(yè)2信息標(biāo)準(zhǔn)研究院本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人員：二、修訂本標(biāo)準(zhǔn)的必要性鈮鐵是鋼鐵的“味精”，在煉鋼時(shí)加入適量的鈮鐵，就會(huì)大幅度提高鋼材的強(qiáng)度、韌性可焊性和耐腐蝕性。在不銹鋼與耐熱鋼中加入鈮，有利于提高其塑性和抗蝕性，結(jié)構(gòu)鋼中加入鈮，可改善其焊接性能，并提高強(qiáng)度和可塑性，并阻止焊縫腐蝕。對(duì)高溫鋼和高溫合金來(lái)說(shuō)，鈮是不可缺少的，因?yàn)殁壙梢蕴岣吒邷貜?qiáng)度，細(xì)化晶粒，阻止高溫下晶粒長(zhǎng)大。鈮與碳結(jié)合成碳化物，可消除碳化鉻沉積在不銹鋼中的有害作用，提高抗腐蝕能力。鈮鐵中主要雜質(zhì)元素包括鋁，如果鋁元素進(jìn)入鋼水中，可以變成夾雜物，直接影響鋼水質(zhì)量，因此準(zhǔn)確測(cè)定鈮鐵中鋁含量對(duì)生產(chǎn)和使用具有重要的意義。濕法分析具有較強(qiáng)的基礎(chǔ)，但對(duì)于標(biāo)齡較長(zhǎng)的文件（一般10年以上的標(biāo)準(zhǔn)），需評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)的適用性，進(jìn)一步結(jié)合檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展對(duì)其進(jìn)行完善，以促進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的更新。目前國(guó)內(nèi)查到《鈮鐵鋁含量的測(cè)定EDTA滴定法》為1983年發(fā)布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，距今已有三十多年，該標(biāo)準(zhǔn)在實(shí)際生產(chǎn)中已影響了檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行，通過(guò)結(jié)合檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂和完善，以促進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的更新。三、標(biāo)準(zhǔn)編制原則本標(biāo)準(zhǔn)制定是根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫(xiě)》給出的規(guī)則起草；按照GB/T6379.1《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（準(zhǔn)確度與精密度）第二部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》確定方法準(zhǔn)確度；同時(shí)充分考慮分析方法的可操作性、科學(xué)性、先進(jìn)性、企業(yè)的實(shí)際應(yīng)用情況等起草本標(biāo)準(zhǔn)。四、國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)只檢索出GB/T3654.10-1983《鈮鐵鋁含量的測(cè)定EDTA滴定法》正式出版的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，已發(fā)布三十多年。修訂時(shí)參考了以下文獻(xiàn)：CSM041013012001《鈮鐵-鋁含量的測(cè)定-強(qiáng)堿分離乙二胺四乙酸滴定法》五標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容1標(biāo)準(zhǔn)適用范圍本文件適用于鈮鐵中鋁含量的測(cè)定，測(cè)定范圍質(zhì)量分?jǐn)?shù)）1.50~8.00%。32標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容方法原理、試劑、取樣和樣品制備、分析步驟、結(jié)果計(jì)算、精密度、試驗(yàn)報(bào)告等內(nèi)容。六主要技術(shù)要點(diǎn)說(shuō)明1方法原理試樣經(jīng)過(guò)氧化鈉-氫氧化鈉熔融，以氯化鈉溶液浸取，乙醇還原錳，大量的鈮、鐵、鈦等與錳干過(guò)濾分離。酸化部分濾液，含鎢試液加入過(guò)氧化氫，調(diào)整溶液酸度至pH3~3.5，用苯甲酸銨沉淀鋁。經(jīng)分離后的鋁，在酸性溶液中加入過(guò)量的EDTA溶液。在pH5.5~6.2、二甲酚橙指示劑存在下，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)剩的EDTA，與鋁絡(luò)合的EDTA經(jīng)氟化鈉取代后，再用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。2試劑分析中除另有說(shuō)明外，僅使用認(rèn)可的分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水應(yīng)為GB/T6682規(guī)定的三級(jí)以上蒸餾水或純度與其相當(dāng)?shù)乃?.1過(guò)氧化鈉，固體。2.2氫氧化鈉，固體。2.3氟化鈉，固體。2.4鹽酸(ρ1.19g/mL)。2.5鹽酸(1+1)。2.6硝酸(ρ1.42g/mL)。2.7高氯酸(ρ1.67g/mL))。2.8過(guò)氧化氫(30%)。2.9無(wú)水乙醇。2.10氨水(ρ1.15g/mL)。2.11氨水(1+1)。2.12氯化鈉溶液（20%）2.13乙酸銨溶液（20%）2.14苯甲酸銨溶液（10%）2.15洗滌液：于88mL水中加入1mL苯甲酸銨溶液（見(jiàn)5.14）2.16對(duì)硝基酚溶液（0.1%）2.17乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：稱取20g乙酸鈉（CH3COONa·3H2O）溶于水中，加入0.9mL冰乙酸，移入100mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。42.18二甲酚橙溶液（0.2%）2.19EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01000mol/L）：稱取3.7226g二水合乙二胺四乙酸二鈉基準(zhǔn)試劑溶于水，移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。2.20鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mol/L）：稱取0.6538g鋅（99.9%以上），溶于少量鹽酸（見(jiàn)2.5）中，加水稀釋至200mL左右，用氨水（見(jiàn)2.10）、（見(jiàn)2.11）調(diào)至剛果紅試紙呈紫灰色，移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。另一種鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法：稱取0.8138g預(yù)先于800℃灼燒至恒重的氧化鋅（基準(zhǔn)試劑于燒杯中，用水潤(rùn)濕，加20mL鹽酸（見(jiàn)2.5加熱溶解，蒸發(fā)至3mL~5mL，移入1000mL容量瓶中，用氨水（1+1）中和至黃色，再滴加鹽酸（見(jiàn)2.5）中和至紅色并過(guò)量5滴~6滴，用水稀釋至刻度，混勻。2.21鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.5000g高純鋁置于塑料燒杯中，加入20mL10%氫氧化鈉溶液，置于熱水浴中，加熱至完全溶解。冷卻，一次傾入30mL鹽酸（見(jiàn)2.4）酸化，混勻，冷卻至室溫，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1mL含0.50mg鋁。鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鋁的滴定度按下述標(biāo)定：移取相當(dāng)于試樣量中鋁含量的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于純鐵坩堝中蒸干，加入0.20g金屬鈮，以下按4.4進(jìn)行（不用4.4.4并按相同步驟做空白試驗(yàn)（鐵坩堝中不加鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液）。按公式（1）計(jì)算鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鋁的滴定度：式中：T——鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鋁的滴定度，mg/mLV——標(biāo)定時(shí)所取鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mLC——鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mg/mLV1——標(biāo)定時(shí)所消耗鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLV0——標(biāo)定時(shí)試劑空白所消耗鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL3取樣和樣品制備按照GB/T4010的規(guī)定進(jìn)行制樣，試樣應(yīng)通過(guò)0.080mm篩孔。4分析步驟4.1試料量稱取0.25g試樣（見(jiàn)3精確到0.0001g。4.2測(cè)定次數(shù)對(duì)同一試料，至少獨(dú)立測(cè)定兩次。54.3空白試驗(yàn)隨同試料進(jìn)行空白試驗(yàn)。4.4測(cè)定4.4.1將試料置于純鐵坩堝中，加入5g過(guò)氧化鈉（見(jiàn)2.1）、5g氫氧化鈉（見(jiàn)2.2），攪勻、加蓋，于700℃高溫爐中熔融10min~15min，取出，冷卻至室溫，將其放入盛有50mL氯化鈉溶液的250mL聚四氟乙烯燒杯中加入100mL熱水浸?。┯诘蜏靥幖訜峤∪蹓K，取出，洗凈蓋和坩堝，加入5mL無(wú)水乙醇，混勻。繼續(xù)加熱至沸，保持微沸5min，流水冷卻至室溫。4.4.2移入200mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻，迅速倒入干塑料杯中，靜置片刻，用二張快速定量濾紙?jiān)谒芰下┒分懈蛇^(guò)濾于塑料杯中，棄去沉淀。含鎢的鈮鐵，按4.4.3進(jìn)行處理，不含鎢的鈮鐵，以下按4.4.4進(jìn)行處理。4.4.3移取50mL濾液，置于250mL燒杯中迅速加入15mL鹽酸(見(jiàn)2.4)、5mL過(guò)氧化氫(見(jiàn)2.8)混勻。加熱至沸，直至溶液冒大泡（過(guò)氧化氫必須分解完全）。取下稍冷，加入10mL乙酸銨（見(jiàn)2.13）溶液，用氨水（見(jiàn)2.10）、（見(jiàn)2.11）調(diào)節(jié)溶液至pH3~3.5，將溶液加熱至近沸，逐滴加入10mL苯甲酸銨溶液（見(jiàn)2.14），混勻。保溫30min，趁熱用中速濾紙過(guò)濾，用溫?zé)岬南礈煲海ㄒ?jiàn)2.15）洗燒杯和沉淀2次~3次，將沉淀及濾紙移入原燒杯中，加入5mL硝酸（見(jiàn)2.6）、5mL高氯酸（見(jiàn)2.7），于高溫電爐上破壞濾紙，并冒高氯酸濃煙至近干，取下冷卻至室溫，加入50mL水，稍加熱溶解鹽類，以下按4.4.5進(jìn)行。4.4.4自塑料杯中移取50mL濾液，置于250mL燒杯中，迅速加入15mL鹽酸（見(jiàn)2.4混勻。4.4.5將4.4.3或4.4.4的試液用水稀釋至80mL左右，加入20mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（見(jiàn)2.19）（分取液中1mg鋁需加4mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液置于電爐上加熱煮沸2min~3min。取下，加入1滴~2滴對(duì)硝基酚溶液（見(jiàn)2.16），用氨水（見(jiàn)2.10）、（見(jiàn)2.11）調(diào)至溶液恰呈黃色，在用鹽酸（見(jiàn)2.5）調(diào)至黃色消失，并過(guò)量1滴~2滴，繼續(xù)加熱煮沸2min，加入10mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（見(jiàn)2.17），繼續(xù)煮沸30s。取下流水冷至室溫，加2滴二甲酚橙溶液（見(jiàn)2.18），以鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（見(jiàn)2.20）滴至溶液由棕黃色至紫紅色（不記毫升數(shù)）。4.4.6加入1g氟化鈉（見(jiàn)2.3），煮沸1min~2min，流水冷卻至室溫（溶液如呈紫紅色可滴加鹽酸（見(jiàn)2.5）至紫紅色恰好退去）。用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（見(jiàn)2.20）再滴定至溶液呈紫紅色為終點(diǎn)（記毫升數(shù)）。5結(jié)果計(jì)算5.1按公式（2）計(jì)算試料中鋁的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：Al（%）=T2)式中：T——鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鋁的滴定度，mg/mL；V3——測(cè)定時(shí)釋放出的EDTA所消耗鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2——測(cè)定時(shí)隨同試樣空白所消耗鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m——分取試液相當(dāng)?shù)脑嚵狭?，g。65.2結(jié)果的表示采用試料平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為試樣的鋁含量。同一試樣兩次獨(dú)立分析結(jié)果差值的絕對(duì)值不大于重復(fù)性r，則取算術(shù)平均值作為分析結(jié)果。如果兩次獨(dú)立分析結(jié)果差值的絕對(duì)值大于重復(fù)性限r(nóng)，則按照附錄A的規(guī)定追加測(cè)量次數(shù)并確定分析結(jié)果。數(shù)值修約按GB/T8170的規(guī)定執(zhí)行，所得結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位。6精密度6.1方法精確性分析采用本標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)鈮鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，分別對(duì)鋁組分不同水平含量水平的樣品進(jìn)行6次平行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果列于表1。結(jié)果表明，本標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，采用本標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)鈮鐵樣品中的鋁組分精密度良好。表1本方法Al檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比結(jié)果（單位：%）11.4711.8572.4124.89621.2571.5471.8062.5344.99831.3121.5051.8722.4064.87641.34651.32861.3552.534.826.2精密度共同實(shí)驗(yàn)本標(biāo)準(zhǔn)在2023年3月至2023年8月，由5個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)10個(gè)不同水平的樣品進(jìn)行精密度共同試驗(yàn)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)水平獨(dú)立測(cè)試3次，按GB/T6379.1和GB/T6379.2統(tǒng)計(jì)方法確定的精密度。表2EDTA滴定法測(cè)定測(cè)定鈮鐵中Al的分析原始數(shù)據(jù)/%實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345678912.6074.7155.5926.4157.0958.0058.7982.5514.8145.6086.5317.2058.1798.9512.5584.8295.7246.4487.2198.0268.83122.54.8755.66.37.357.958.8752.5254.8445.7256.4257.2258.0258.8252.554.95.556.4067.2198.0318.92732.534.7945.6086.417.2158.0328.8332.5084.7495.6126.3887.2037.9848.8052.564.7555.5946.3947.2217.9918.81142.4984.815.5646.4257.2458.0038.8222.4864.8595.6886.3847.2457.9828.8432.4734.815.5916.4647.1938.0348.85152.4124.8965.5566.2847.0417.9968.9892.5344.9985.4826.3287.1498.0812.4064.8765.5286.3627.1868.1138.937表3單元平均值/%實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345678912.5724.7865.6416.4657.1738.0708.86022.5254.8735.6256.3777.2658.0028.87332.5334.7665.6056.3977.2138.0028.81642.4864.8265.6146.4247.2288.0068.83952.4514.9235.5226.3257.1258.0639.013表4單元標(biāo)準(zhǔn)差/%實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345678910.04140.03530.03120.03050.06190.07200.05980.06790.09500.080520.01390.04150.01440.02500.02810.09010.06740.07400.04510.047530.02870.06220.05590.02610.02440.00950.01140.00920.02590.014740.00580.02450.04370.01250.02830.06520.04000.03000.02620.015050.06160.03810.03460.07220.06540.03740.03910.07530.06050.0899表5Cochran檢驗(yàn)表水平j(luò)1234567891表6Grubbs檢驗(yàn)類型水平j(luò)臨界值1234567895%單個(gè)最小值單個(gè)最大值兩個(gè)最大值178兩個(gè)最小值74重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R均為兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果之差，因此兩個(gè)測(cè)得值差值的標(biāo)準(zhǔn)差分別為SR。概率水平規(guī)定為95%，并假定近似為正態(tài)分布，故取臨界差系數(shù)k=1.96，因此，重復(fù)性限r(nóng)=1.96Sr≈2.77Sr，R=1.96SR≈2.77SR。表7方法的精密度/%水平j(luò)pjmSRrR150.03620.05420.10140.1516250.04210.04680.11800.1310350.03850.03900.10780.1093452.510.03900.05640.10920.1578554.830.04540.07410.12710.2076655.600.06170.06850.17280.1919756.400.04770.06520.13350.1826857.200.05790.07130.16200.1997958.030.05670.05780.15870.162058.880.05880.0