化學纖維拉伸和熱定型原理課件

高分子材料成型原理

東華大學材料科學與工程學院“高分子材料成型原理”教學團隊2008年5月高分子材料成型原理1

第六章

化學纖維拉伸和熱定型原理“高分子材料成型原理”之

第六章“高分子材料成型原理”之2第一節(jié)化學纖維的拉伸

一.概述1.拉伸的目的提高初生纖維物理－機械性能，以符合紡織加工要求拉伸過程不僅是纖維幾何形狀改變的過程，而且是纖維結構重新組建和形成的過程

2.拉伸的作用使纖維的低序區(qū)的大分子鏈沿纖維軸向的取向度↑↑，同時伴有一些結構方面的變化性能的變化第一節(jié)化學纖維的拉伸

一.概述性能的變3Driveroll

Heater(Optional)DrawnyarntobobbinUndrawnpretwistedyarnControlrollsSnubbingpinSkewedidlerroll

1

2(

2>

1)Stretchingzone

拉伸裝置示意圖R=

2/

1DriverollHeater(Optional)D4熱拉伸Tg較高或拉伸應力較大的（長絲）纖維，熱源：熱盤、熱板或熱箱3.拉伸方法(1)干拉伸(2)蒸汽浴拉伸Tg大、拉伸應力大、拉伸倍數(shù)高的(短)纖維(3)濕拉伸液浴法噴淋法

室溫拉伸Tg在室溫附近的初生纖維飽和蒸汽浴拉伸過熱蒸汽浴拉伸纖度較粗的短纖維Q1:化學纖維的拉伸溫度與其Tg相關嗎？為什么？熱拉伸Tg較高或拉伸應力較大的（長絲）纖維，熱源5拉伸形變

=普彈形變

1+高彈形變

2+塑性形變

31．普彈形變

1

1=

e/E1

普彈形變是大分子主鏈的鍵角和鍵長受力后發(fā)生形變的反映普彈形變與應力同相位，瞬間發(fā)生和瞬間回復普彈形變的彈性模量E1很大，形變量

1很小二.拉伸流變學總形變的1%與時間無關二.拉伸流變學總形變的1%與時間無關62．高彈形變

2高彈形變是大分子鏈在引力作用下，由卷曲構象轉化為伸展構象的宏觀表現(xiàn)高彈形變的特點是模量E2較小，形變量

2大，有明顯的時間依賴性(形變滯后于應力，形變在外力除去后基本上能回復，但回復需要時間)可伸長至10倍以上松弛過程可伸長至10倍以上松弛過程7

U-摩爾高彈形變活化能

0－常數(shù)Up－由于增塑作用而引起的高彈形變活化能的下降－由于張應力作用而引起的高彈形變活化能的下降（為常數(shù)）高彈形變的發(fā)展與外力作用的時間、增塑所引起的活化能下降Up、纖維試樣中的拉伸應力以及形變時纖維的溫度T有關。其中Up、和T都是通過對

2的影響而使

2(t)發(fā)生而使發(fā)生變化.

化學纖維拉伸和熱定型原理課件8

在實際生產(chǎn)中，應在拉伸應力較小的前提下（以避免毛絲的生成），采用適當措施使T（通過改變拉伸溫度）、Up（通過調(diào)節(jié)纖維的增塑程度）以及t（通過改變拉伸速度、拉伸輥間纖維的長度，或通過采用多級拉伸）等因素互相配合，以保證拉伸時高彈形變得以順利發(fā)展。在實際生產(chǎn)中，應在拉伸應力較小的前提下（以避免毛93．塑性形變

3塑性形變是聚合物在外力作用下，大分子鏈間產(chǎn)生相對滑移的宏觀反映塑性形變實際上是一種流動變形，其分子運動機理雖與粘性流動相類似，但必須在屈服應力σ*之上才能發(fā)生塑性形變的特點是外力去除后，形變完全不可回復流動變形

3是拉伸總形變的有效部分要設法發(fā)展塑性形變3．塑性形變3流動變形3是拉伸總形變的有效部分10

1.拉伸過程中應力和應變真實應力許用應力柯西應變

真實應變應力應變?nèi)?拉伸過程中應力和應變性質的變化

1.拉伸過程中應力和應變真實應力許用應力柯西應變真實112.應力－應變曲線（S－S曲線）的基本類型應力—應變曲線的基本類型

2.應力－應變曲線（S－S曲線）的基本類型應力—應變曲線的基12(1)a型（曲線呈凸形,Convex

）σa~ε曲線變化規(guī)律：隨ε↑，σa↑至σ＊（屈服應力）后↓隨ε↑，E↓，σa升至σ＊時，纖維開始出現(xiàn)應力集中而迅速斷裂（脆性斷裂）拉伸性：不可拉伸(1)a型（曲線呈凸形,Convex）σa~ε曲線變13(2)b型（曲線呈凹形,Concave）σa~ε曲線變化規(guī)律：隨ε↑，σa↑

隨ε↑，E↑，纖維在拉伸過程中發(fā)生自增強，為均勻拉伸。拉伸性：可拉伸性好(2)b型（曲線呈凹形,Concave）σa~ε曲線14(3)c型（曲線呈先凸后凹反S形,Convex+Concave

）σa~ε曲線變化規(guī)律：ε<ε1時，σa與ε基本成正比

在小形變區(qū)，纖維拉伸形變?yōu)閺椥孕巫?，楊氏模量較大;ε2>ε≥ε1時，σa由σ＊（屈服應力）↓至平臺區(qū)

纖維出現(xiàn)細頸并不斷發(fā)展，為不均勻拉伸(3)c型（曲線呈先凸后凹反S形,Convex+Conca15εmax>ε≥ε2時，ε隨σa↑而↑至εmax纖維被均勻拉伸至斷裂拉伸性：纖維的實際拉伸倍數(shù)大于自然拉伸比而小于最大拉伸比時，可拉伸性好

（de段）εmax>ε≥ε2時，ε隨σa↑而↑至εmax拉伸性：163.影響拉伸性能的因素(1)初生纖維結構的影響①結晶度和結晶變體的影響熔體卷繞絲的結晶度↑拉伸曲線沿“b”→“c”→a”型變化,屈服應力σ＊

↑，且N↑結晶變體的相對含量也影響拉伸行為

可拉伸性:γ型結晶變體

﹥β型結晶變體﹥α型結晶變體

錦綸6拉伸應力與拉伸溫度的關系3.影響拉伸性能的因素錦綸6拉伸應力與拉伸溫度的關系17②預取向度的影響熔紡卷繞絲預取向度↑，拉伸曲線沿“c”→“b”型變化，逐漸轉變?yōu)榫鶆蚶?，屈服應力σ?/p>

↑，E↑，N↓（卷繞絲預取向度↓，拉伸曲線從“b”→“c”）熔紡卷繞絲預取向度不太高時，可拉伸性好錦綸6初生纖維的拉伸特性1－v1=3800m/min，△n=332×10-42－v1=800m/min，△n=161×10-4預取向度對拉伸行為的影響較大②預取向度的影響錦綸6初生纖維的拉伸特性預取向度對拉伸行為的18③卷繞絲分子量的影響一般言卷繞絲分子量↑，σ＊↑初生纖維要避免a型拉伸，必須具備一定的初始模量和較高的斷裂強度，才能經(jīng)得起一定應力下的拉伸.

乙烯－乙烯醇共聚物的應力－應變曲線

分子量達不到一定值，是承受不起拉伸應力的.卷繞絲分子量合適，可拉伸性好.③卷繞絲分子量的影響乙烯－乙烯醇共聚物的應力－應變曲線分19歸納：熔紡卷繞絲結晶度或取向度↑，E↑σ＊

↑ε斷裂↓；熔紡卷繞絲分子量↑，斷裂強度和斷裂伸長↑聚合物結構對應力—應變行為的影響聚合物結構對應力—應變行為的影響20④熔紡卷繞絲其它結構因素的影響

卷繞絲內(nèi)含較大的氣泡或固體粒子時，卷繞絲內(nèi)出現(xiàn)裂縫或纖度波動時可拉伸性↓⑤濕紡凍膠體凝固絲網(wǎng)絡結構的影響

凝固絲網(wǎng)絡骨架越細密最大拉伸比↑

凝固絲的溶脹度↑最大拉伸比↑可拉伸性先↑后↓④熔紡卷繞絲其它結構因素的影響21(2)拉伸條件的影響①拉伸溫度的影響未取向結晶高聚物的典型拉伸曲線：T拉伸≤Tg,拉伸曲線呈a型（曲線1、2、3）T拉伸≥Tg、T↑，拉伸曲線呈c型（曲線4、5、6）T拉伸>Tg、T↑↑，拉伸曲線近似b型（曲線7、8、9）T拉伸↓，拉伸曲線由b→c→a型

同種纖維在不同溫度下的拉伸特性(2)拉伸條件的影響T拉伸↓，拉伸曲線由b→c→a型22②拉伸速度的影響VR↑，拉伸曲線由b→c→a型,σ＊

↑(c、a型)N↑(c型)VR↑，拉伸曲線的變化與降低T的影響類似VR達到一定值以上時，應考慮拉伸放熱對拉伸應力的影響，VR↑等效于T↑

②拉伸速度的影響23

低分子物的影響加強低分子物的增塑作用對纖維拉伸行為的影響與提高溫度類似減小低分子物作用，拉伸曲線由b→c→a型

初生纖維線密度的影響線密度↓等效于T↓線密度↑等效于T↑化學纖維拉伸和熱定型原理課件24四.拉伸過程中纖維結構與性能的變化

1.拉伸過程中纖維超分子結構的變化

(1)取向度的提高①不同取向結構單元非晶態(tài)高聚物的拉伸作用大尺寸取向小尺寸取向——拉伸溫度較低時晶態(tài)高聚物的拉伸作用—球晶發(fā)生形變形成新的取向態(tài)的折疊鏈結構形成分子鏈沿拉伸方向取向的完全伸直鏈晶體UHMWPE纖維四.拉伸過程中纖維結構與性能的變化非晶態(tài)高聚物的拉伸作用大25②取向度的變化規(guī)律

隨著拉伸進行,取向度↑，fcr增加快,fam的發(fā)展落后于fcr

通常fcr＞fam

②取向度的變化規(guī)律26

拉伸過程中fam對于強度有較大影響.為了提高強度,應該進行高倍拉伸.拉伸溫度：1－175℃2－150℃3－125℃4－100℃PAN：1－105℃干拉伸2－80℃水浴拉伸拉伸過程中fam對于PAN：1－105℃干拉伸27(2)結晶的變化拉伸過程中相態(tài)結構無變化拉伸過程中進一步結晶而使結晶度↑拉伸過程中原結晶結構被部分破壞而重建結晶結構，導致結晶度↓或↑三種情況如：無規(guī)PS，PMMA如：PPT高時結晶度↑T低時結晶度↓如：PET、PVA(2)結晶的變化三種情況如：無規(guī)PS，PMMA如：PPT高282.拉伸過程中纖維性能的變化

(1)密度和熔化熱初生纖維的密度和熔化熱隨拉伸溫度而↑熱誘導結晶非晶或低結晶度初生纖維的密度和熔化熱隨拉伸倍數(shù)而↑取向誘導結晶結晶度高的初生纖維的密度和熔化熱隨拉伸倍數(shù)而出現(xiàn)極小值原晶體破壞后再結晶2.拉伸過程中纖維性能的變化29

(2)強度、拉伸模量和屈服應力

纖維的強度、拉伸模量和屈服應力隨拉伸倍數(shù)而↑

各種纖維的強度對拉伸倍數(shù)R的依賴關系

1—粘膠纖維2—聚乙烯醇纖維3—聚甲醛纖維4—PVA與乙烯基己內(nèi)酰胺5—聚酰胺和聚酯纖維6—聚丙烯腈纖維7—乙烯醇與N-乙烯基吡咯烷酮8—三醋酯纖維9——聚四氟乙烯纖維各種纖維的強度對拉伸倍數(shù)R的依賴關系30

纖維的斷裂伸長和總變形功隨拉伸倍數(shù)↑而↓

(3)斷裂伸長和總變形功彈性變形功有一極大值纖維的斷裂伸長和總變形功隨拉伸倍數(shù)↑而↓(3)斷裂31QuestionsQ2:熔融紡絲所得到的初生纖維，其結構對拉伸性能有何影響？Q3:PET纖維在拉伸過程中其結晶和取向結構有何變化？QuestionsQ2:熔融紡絲所得到的初生纖維，其結構32第二節(jié)化學纖維的熱定型一.概述1.熱定型的目的(1)提高纖維的形狀穩(wěn)定性(2)進一步改善纖維的物理機械性能(3)改善纖維的染色性能2.熱定型的作用:使某些鏈間聯(lián)結點得到舒解和重建,使不穩(wěn)定結構變?yōu)榉€(wěn)定結構.第二節(jié)化學纖維的熱定型333.熱定型方法按收縮狀態(tài)分:(1)控制張力:纖維略伸長,并產(chǎn)生新的高彈形變(2)定長:纖維定長,并讓高彈形變轉變?yōu)樗苄孕巫?3)部分收縮:纖維有一定收縮,但保留部分高彈形變(4)松弛:纖維收縮,高彈形變幾乎全部松弛回復,內(nèi)應力消除按加熱方式分：(1)干熱空氣定型(2)接觸加熱定型(3).水蒸氣濕熱定型(4)浴液定型緊張3.熱定型方法緊張343.熱定型方法按收縮狀態(tài)分:

(1)控制張力:纖維略伸長,并產(chǎn)生新的高彈形變(2)定長:纖維定長,并讓高彈形變轉變?yōu)樗苄孕巫?3)部分收縮:纖維有一定收縮,但保留部分高彈形變(4)松弛:纖維收縮,且高彈形變幾乎全部松弛回復,內(nèi)應力消除按加熱方式分：(1)干熱空氣定型(2)接觸加熱定型(3).水蒸氣濕熱定型(4)浴液定型緊張3.熱定型方法緊張35二、纖維在熱定型中的形變二、纖維在熱定型中的形變36纖維拉伸后解除負荷,拉伸形變開始發(fā)生松弛回復:拉伸t0時普彈形變、高彈形變和塑性形變的貢獻分別為:

當拉伸后的纖維送去熱定型時，其中形變主要是由高彈形變和塑性形變組成,普彈形變在拉伸負荷解除時已立即回復.纖維拉伸后解除負荷,拉伸形變開始發(fā)生松弛回復:拉伸t0時普彈371.松弛熱定型

在較高溫度下或經(jīng)長時間的熱處理以后，剩余形變接近于恒定的塑性形變：

ε2t﹤ε20ε2tE2即內(nèi)應力纖維收縮變粗，且由于高彈形變松弛回復,內(nèi)應力消除1.松弛熱定型在較高溫度下或經(jīng)長時間的熱處理以后，38QuestionsQ4:根據(jù)松弛熱定型的形變表達式,實際生產(chǎn)中怎樣消除內(nèi)應力？QuestionsQ4:根據(jù)松弛熱定392.定長熱定型應力是時間的函數(shù):

c1、c2為取決于起始條件的常數(shù)；λ1、λ2為物質特性的函數(shù)。

定長熱定型的實質是在纖維長度及細度不變的情況下，把內(nèi)應力松弛掉，而讓高彈形變轉變?yōu)樗苄孕巫儭?.定長熱定型應力是時間的函數(shù):c1、c2為取決于起始條件403.定張力熱定型

定張力熱定型中,原來的高彈形變還沒有徹底松弛,又發(fā)展了新的高彈形變,所以應力的松弛是不完全的.3.定張力熱定型定張力熱定型中,原來的高彈形變還沒有41三.熱定型溫度的選擇

以”轉變溫度Tt”為參考轉變溫度:粘彈回復速率等于10%/min時的溫度，即此溫度相當于松弛時間為10min，它通常比Tg高20～100℃。Tt與濕度有關.實際定型工藝中:Tg﹤T﹤Tm熱定型溫度﹥纖維或其織物的最高使用溫度(3)熱定型溫度的確定應使動力學平衡在短時間內(nèi)達到(4)熱定型溫度受物質的熱穩(wěn)定性限制(5)熱定型溫度與熱定型時間有關溫度越高，時間越短，同時最佳熱定型時間的范圍越窄.：三.熱定型溫度的選擇：42四、熱定型中纖維結構與性能的變化1.熱定型中纖維結構的變化(1)結晶結構的變化松弛熱定型，結晶度↑；T↑，結晶度↑緊張熱定型，結晶度不變或增加較慢①結晶度四、熱定型中纖維結構與性能的變化松弛熱定型，結晶度↑；T↑，43滌綸在不同溫度下熱處理后（熱處理時間30min）的密度原有結晶度和拉伸時自熱效應的次序為1>2>3>4纖維在熱定型過程中的結晶速率與拉伸纖維原來的結構有關.滌綸在不同溫度下熱處理后（熱處理時間30min）的密度纖維在44②晶粒尺寸：

松弛熱定型，微晶尺寸↑(尤其與取向垂直方向上的尺寸）→晶區(qū)更完善

緊張熱定型，平行于纖維取向軸的微晶尺寸↑↑垂直于纖維取向軸的尺寸略微增大，張力大時可能↓③晶格

熱定型影響晶格結構.例:PET:90℃準晶,130℃三斜晶系②晶粒尺寸：45(2)取向結構的變化

fcr

取向度取決于

famQc

松弛熱定型,取向度↓；T↑，取向度↓定長熱定型,取向度不變定張力熱定型,取向度↑松弛熱定型,取向度↓；T↑，取向度↓46(3)形態(tài)結構的變化

T↑，長周期↑（折疊鏈數(shù)↑）所謂長周期是指拉伸纖維形成的微纖結構中晶區(qū)與非晶區(qū)平均尺寸之和.熱定型方式不同,長周期的增加程度有差別.

滌綸熱處理所引起的有規(guī)折疊鏈的增加

(3)形態(tài)結構的變化滌綸熱處理所引起的有規(guī)折疊鏈的472.熱定型中纖維性能的變化松弛熱定型（a）和緊張熱定型（b）時，纖維結構和性質的改變1-熱處理后纖維的收縮2—取向度3—斷裂強度4—斷裂伸長5—吸濕率6—對應介質作用的穩(wěn)性2.熱定型中纖維性能的變化松弛熱定型（a）和緊張熱定型（b）48(1)力學性能的變化松弛熱定型時，斷裂強度↓，伸長↑；T↑，影響更大緊張熱定型時，強度不變甚至↑，伸長↓；T↑，強度↑，伸長↓滌綸熱定型后的應力-—應變曲線（定型1min）FA—松弛熱定型TA—緊張熱定型(1)力學性能的變化滌綸熱定型后的應力-—應變曲線（定型1m492.熱收縮率的變化

T定型↑，熱收縮率↑

錦綸66熱收縮隨溫度的變化

纖維的熱收縮不是一種簡單的解取向過程.熱定型對錦綸66斷裂伸長的影響

2.熱收縮率的變化熱定型對錦綸66斷裂伸長的影響503.吸濕和染色性能的變化

熱定型對纖維的吸濕和染色性能的影響較為復雜.由于水分子及染料一般只能滲入纖維的非晶區(qū)，所以吸濕和染色性能主要取決于纖維的結晶度、晶粒尺寸、非晶區(qū)的取向以及微孔結構.PAN:熱定型使吸濕性↓PET:熱處理溫度對于平衡上染率在175℃附近有極小值.PET纖維的的平衡上染率與熱處理溫度的關系1—未拉伸（染浴溫度100℃）2—拉伸3倍（染浴溫度100℃3—拉伸4.5倍（染浴溫度100℃）4—未拉伸（染浴溫度80℃）3.吸濕和染色性能的變化PET纖維的的平衡上染率與熱處理溫度51四、熱定型機理

熱定型時，除了熵變之外，還有大分子的內(nèi)能變化，而且大分子有多種運動單元，在吸熱后各種轉變都可能發(fā)生，目前尚無綜合上述各種情況的統(tǒng)一理論。從熱定型過程中纖維大分子間作用力的變化，熱定型與分子運動等方面對纖維的熱定型進行探討。

四、熱定型機理熱定型時，除了熵變之外，還有大分子的內(nèi)能變521.熱定型過程中大分子間作用能的變化熱定型的三個階段Ⅰ(松懈階段):使纖維無定型區(qū)內(nèi)松散無序的分子間作用力快速減弱,內(nèi)應力松弛;實施方法:加熱或摻入增塑劑Ⅱ(定型階段):使纖維中被松懈的區(qū)域分子間作用力增大,結構更緊密有序;實施方法:較長時間加熱(T>Tg)加熱+增塑Ⅲ(結構固定階段):使定型階段形成的結構被快速固定,并去除增塑劑實施方法:降溫至Tg以下.

分子間作用力↓T纖維>Tg→1.熱定型過程中大分子間作用能的變化53

(1)聚合物的多重轉變

聚合物的分子運動存在多種運動單元和多種運動方式。運動單元的松弛時間越短，則其轉變溫度就越低。因此，聚合物存在多重轉變:鏈段開始運動的Tg整個大分子鏈開始流動的Tf結晶聚合物的熔融溫度Tm其它多種轉變溫度例:側基的運動；主鏈中4～8個碳原子在一起的“曲柄”運動；主鏈中雜原子基團的運動；主鏈中苯環(huán)的運動；側基中的基團的運動；結晶聚合物中晶區(qū)的缺陷和折疊鏈的手風琴式的運動以及晶型的轉變等.