第4章-羰基化-PPT幻燈片

4.1概述

定義：烯烴在催化劑存在下與CO，H2或氰化氫等物質(zhì)作用，得到比原料烯多一個碳原子的醛、羧酸、羧酸衍生物或氰化物的反應(yīng)。（1）烯烴與一氧化碳及氫氣在催化劑作用下生成醛的反應(yīng)——氫甲酰基化。（2）烯烴與一氧化碳及具有一個活潑氫的親核試劑在催化劑作用下生成羧酸或其衍生物的反應(yīng)——氫羧基化。（3）烯烴與氰化氫作用生成含氰基化合物——氫氰基化。

上述三個反應(yīng)中，氫甲?；亲钪匾?，通過這條途徑，使烯烴引入醛基，再加氫得到醇，是一條很經(jīng)濟的合成醇類的方法。

由于上面前二個反應(yīng)都用到一氧化碳，所以這類反應(yīng)又稱一碳化學(xué)，目前這類反應(yīng)的開發(fā)研究很活躍。4.2烯烴的氫甲酰基化

烯烴、一氧化碳及氫氣在羰基金屬絡(luò)合物催化下生成醛的反應(yīng)，稱氫甲?；＃ㄕ龢?gòu)醛）（異構(gòu)醛）表4-1氫甲?；呋瘎┑男阅鼙容^催化劑Co2(CO)8HCo(CO)3PBu3HRh(CO)3HRh(CO)2(PPh3)2反應(yīng)溫度，℃140～180160～200100～13080～120反應(yīng)壓力，MPa25～355～1020～3015～25催化劑用量，%(重)0.1～1.00.5～1.010-3～10-210-3～10-2正構(gòu)醛/異構(gòu)醛，%3～46～8≈110～14生成物中醛含量，%80－≥98≈96生成物中醇含量，%10≈80＜1－生成物中烷烴含量，%≈1≈15＜1≈2生成物中其它含量，%≈9≈5＜1≈2設(shè)備能力，物料V/h·設(shè)備V0.5～10.1～0.20.3～0.60.1～0.25

表4-1列出了鈷、銠及其配位體催化性能的比較，第1，2列是用羰基鈷和丁基膦配位的羰基鈷催化的比較，看出：配位催化的反應(yīng)溫度稍高，但反應(yīng)壓力大大降低，這在工業(yè)生產(chǎn)上是容易實施的；從產(chǎn)物看，后者正構(gòu)醛比例高，但醛被進一步還原成醇或烯烴加氫成烷烴的量都大大增多。

1，3列比較，用羰基鈷和羰基銠催化，可以看出銠的用量遠遠小于鈷，使用銠催化反應(yīng)溫度比鈷低，但明顯正構(gòu)醛比例小，而第4列是用配位體改性銠催化，反應(yīng)溫度和壓力都比前者低，而正構(gòu)醛比例大大提高。

總之從這個表中我們可以看到不同的催化劑，配位體對氫甲?；磻?yīng)條件，反應(yīng)速率及異構(gòu)體生成量等均有影響，因此在工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑的選擇是一件非常重要的工作。

除了鈷、銠催化劑外，還有用Pt、Ru催化，不管采用哪一種，催化劑的回收工作都是很重要的，尤其是對貴金屬催化劑（Pt,Ru,Rh）。催化劑的回收有兩種途徑：（1）在配位體上引入磺酸基，使之具有水溶性，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使反應(yīng)在水相中進行，反應(yīng)完后催化劑留在水相，與有機物分離后循環(huán)使用。（2）將均相催化改為多相催化，即將均相催化體系通過橋基配位體固定在固體表面，這樣便于催化劑回收，或使催化劑留在反應(yīng)器中長期使用，甚至可以在氣相中進行氫甲酰基化反應(yīng)。

除上述金屬催化劑外，還有采用酶催化的，酶在氫甲?；磻?yīng)中催化活性很高，但是過于昂貴。鈷的原子結(jié)構(gòu)：原子序數(shù)27，它的核外電子排布：外層電子排布：空

4.2.2反應(yīng)歷程和反應(yīng)動力學(xué)

1.反應(yīng)歷程羰基鈷的結(jié)構(gòu):

再看CO(羰基)結(jié)構(gòu)，碳的電子排布是，外層兩個2p電子分別各占一個p軌道，另一個P軌道是空的：氧的電子排布：P電子

當碳、氧化合時，碳、氧各自未成對的p電子交蓋可形成一個σ鍵，一個π鍵，氧原子上的一對成對電子和碳上空p軌道形成配鍵結(jié)合。

前面講到鈷原子上有一個未配對的電子軌道和四個空軌道，而羰基碳原子上有一對未成鍵電子，所以鈷和一氧化碳作用可構(gòu)成八羰基二鈷，其中二個羰基以橋配位形式與二個鈷原子相連：當有氫氣存在時，形成下列平衡：

在這個反應(yīng)中，反應(yīng)的活潑質(zhì)點是，第一步先脫去一個CO：三羰基氫鈷

在鈷原子上出現(xiàn)一個空軌道，這個配位不飽和的與烯烴進行親電加成，首先形成π絡(luò)合物：然后烯烴雙鍵打開，形成σ絡(luò)合物，有兩種可能：（a）（b）

這兩種σ絡(luò)合物決定了醛基進入位置，ka,kb決定正、異構(gòu)醛的比例。

這個四羰基鈷的絡(luò)合物進行分子內(nèi)重排，然后與氫氣作用脫掉三羰基氫鈷生成醛，以（a）路線得到的是正構(gòu)醛。若按(b)路線則得到異構(gòu)醛，用下面的圖示可以清楚的表明這一氫甲?；瘹v程：（以丙烯為例）σ絡(luò)合物加一分子CO，形成四羰基絡(luò)合物，以（a）為例：

配位體改性的羰基鈷和羰基銠催化的反應(yīng)歷程與羰基鈷類似，采用配位體改性的銠催化反應(yīng)歷程也大同小異，差別在于后者有兩個催化活潑質(zhì)點。2.反應(yīng)動力學(xué)

從前面介紹的反應(yīng)歷程可見氫甲酰基化反應(yīng)是一個較復(fù)雜的過程，反應(yīng)步驟多，控制步驟中還包括有可逆過程，反應(yīng)速度常數(shù)與烯烴結(jié)構(gòu)有關(guān)，不同催化劑影響因素不盡相同。

（1）羰基鈷催化d[醛]d=K[Co][烯]pH2pCO

該速率方程表明用羰基鈷催化氫甲酰基化反應(yīng)，反應(yīng)速率與物料中溶解的[Co][烯]，及氫的分壓成正比，與CO分壓成反比。由此可見PH2增大，可加快反應(yīng)速度，但應(yīng)注意：氫氣作為還原劑，若用量增加，副反應(yīng)增多（烯、醛都有被加氫的可能），因此在實際反應(yīng)中基本上控制H2與CO摩爾比接近1：1，在這種固定比例下，反應(yīng)速率與H2和CO的壓力變化無關(guān)。（2）羰基銠催化反應(yīng)速率與烯烴的反應(yīng)活性有關(guān)：

對于活性高的烯烴如1-庚烯，其反應(yīng)速率與[烯烴]無關(guān)，而對反應(yīng)活性差的如環(huán)己烯，反應(yīng)速率與[烯烴]成正比?！慊钚愿叩模篬1-庚烯][Rh]pH2d[醛]d=kpCO°活性差的：[環(huán)己烯][Rh]pH2d[醛]d=k(pCO)1/4

出現(xiàn)上述差異的原因在于兩個反應(yīng)中反應(yīng)的控制步驟不同。羰基銠催化時反應(yīng)歷程：活潑質(zhì)點

4.2.3氫甲酰基化的影響因素

在氫甲?；磻?yīng)中伴隨有許多副反應(yīng)，主要副反應(yīng)有（1）加氫還原，氫氣過量，易發(fā)生；（2）反應(yīng)后期醛多，會發(fā)生醇、醛縮合。要想提高氫甲?；章剩仨毤涌熘鞣磻?yīng)速度，抑制副反應(yīng)進行，為此首先要搞清哪些因素對反應(yīng)有影響。

對于活潑烯烴，通過測試如紅外光譜，可檢測出反應(yīng)體系中有[RCH2CH2CORh(CO)3],說明k1>>k4，k4是反應(yīng)控制步驟，與[烯]無關(guān)；而對于不活潑的烯烴，反應(yīng)體系中能檢測出有Rh4(CO)12，而沒有CH2CH2CORh(CO)3，這說明k4>>k1，k1是反應(yīng)控制步驟，因此與[烯]有關(guān)。（2）壓力：反應(yīng)壓力對正構(gòu)醛的選擇性有明顯影響，不同的催化劑影響是不同的。前面動力學(xué)中講過，H2/CO摩爾比不能過大，否則會加劇加氫副反應(yīng)發(fā)生，當H2/CO摩爾比固定后，系統(tǒng)的總壓對反應(yīng)速率沒有很大的直接影響。但系統(tǒng)壓力增大，使催化劑在物料中的溶解增大，對加快反應(yīng)是有利的。（1）溫度：反應(yīng)溫度高，主反應(yīng)加快，副反應(yīng)也增多，如果產(chǎn)物醛被還原成醇，醇醛縮合的副產(chǎn)物生成量也隨溫度升高而增加。正構(gòu)醛/異構(gòu)醛隨溫度升高而降低。用羰基鈷催化，溫度高，催化劑容易分解沉淀出來，羰基鈷的穩(wěn)定性與溫度、Pco的對數(shù)成線性關(guān)系，即羰基鈷的穩(wěn)定濃度限與溫度成反比，與Pco對數(shù)成正比，因此氫甲酰基化反應(yīng)需在適宜的溫度范圍內(nèi)進行。壓力過高，CO對設(shè)備的腐蝕會增強，而且高壓下操作，對設(shè)備的材質(zhì)，密封等都帶來問題。一般來說，用羰基鈷催化劑，反應(yīng)壓力要求較高，25~30MPa；用改性鈷催化劑要求壓力低一些，5~10MPa；用改性銠催化劑時壓力更低，<5MPa。（3）溶劑：如果反應(yīng)物料本身是液體時，不需溶劑，但大多情況下，氫甲?；脑鲜菤怏w，這就需要用溶劑。這里溶劑的作用一方面能溶解CO和H2,有利于反應(yīng)傳質(zhì)，另一方面借助溶劑的熱容吸收部分反應(yīng)熱，使反應(yīng)溫度趨于平穩(wěn)。使用的溶劑有苯、甲苯、醇、酮、酯類等，而且在某些情況下，極性溶劑對增加正構(gòu)醛的選擇性是有利的。使用了溶劑，在后處理中就要考慮溶劑的分離與循環(huán)再用問題。

作為大噸位氫甲?；a(chǎn)品一般采用連續(xù)化工藝，而小噸位產(chǎn)品則采用間歇操作。氫甲?；磻?yīng)是近幾年開發(fā)的新領(lǐng)域，過程比較復(fù)雜，目前基本上處于專利保密狀況，從公開資料看，主要包括以下五個部分：催化劑的制造氫甲?；磻?yīng)反應(yīng)物料與催化劑的分離催化劑的循環(huán)再生粗產(chǎn)品的分離與精制4.2.4氫甲?；に?/p>

催化劑的制造很重要，如何更好地循環(huán)再生，將催化劑的消耗降到最低，從經(jīng)濟效益上考慮是很關(guān)鍵的。催化劑制備可以在氫甲酰基化反應(yīng)器中進行，也可以在反應(yīng)器前另加一個催化劑的制備裝置。氫甲酰基化反應(yīng)器：間歇化反應(yīng)過程——采用釜式或塔式。連續(xù)化反應(yīng)過程——多用塔式，一般用單塔，也有多塔串聯(lián)的。

反應(yīng)時，催化劑溶解在液體烯烴或烯烴溶液中，CO和H2在物料中有少量溶解，反應(yīng)器中不加攪拌，借助CO,H2鼓泡通入使物料混合，有時為了加強傳質(zhì)，在反應(yīng)器下部裝有氣體分布器。

氫甲?；磻?yīng)大多在20~30MPa壓力下進行，一般CO:H2分子比是1：1，對烯烴來說H2,CO都是過量2~3倍。由于這類反應(yīng)本身放熱量較大(28~35kcal/mol),所以反應(yīng)器要有足夠的冷卻裝置，水冷即可，過量的CO,H2循環(huán)時也可帶走部分熱量。

目前氫甲酰基化生產(chǎn)中使用的催化劑主要仍是羰基鈷，盡管前面提到有改性的羰基鈷和羰基銠，但由于前者催化活性低，后者價格高，沒有在實際生產(chǎn)中使用。下面我們以丙烯氫甲?；铣啥∪槔榻B一個典型的連續(xù)化工藝。

說明：CO+H2混合氣經(jīng)換熱器預(yù)熱后送入催化劑制備裝置中，蒸餾塔8排出的溶有鈷鹽的液體和新鈷鹽，溶劑甲苯也送入其中，在170~180℃反應(yīng)制成羰基鈷送入反應(yīng)器。圖4-6羰基鈷催化的氫甲酰基化流程圖1－壓縮機；2，3－換熱器；4－反應(yīng)器；5－分離器；6－氧化塔；7，8－蒸餾塔；9－羰基鈷制備器

反應(yīng)器中裝有水冷裝置，CO+H2、丙烯預(yù)熱后送入，在催化劑作用下，于110~160℃，25~30MPa下反應(yīng)生成醛，副產(chǎn)物有醇，生成物通過換熱器后進入分離器，分出CO+H2，還有部分未反應(yīng)的丙烯打循環(huán)。液體經(jīng)節(jié)流閥（降壓）進入氧化塔，底部通入少量空氣，在40~70℃將羰基鈷氧化為+2價的有機酸鈷，貧氧空氣以及在壓力下溶解于反應(yīng)物中的CO、H2、丙烯一并由塔頂排出，去吸收裝置。氧化塔出來的液體料進入蒸餾塔8，蒸出粗醛、甲苯、副產(chǎn)醇，塔底分出的鈷鹽連同補充的鈷鹽、甲苯送催化劑制備器，粗醛送入分餾塔7進一步分餾，得正丁醛、異丁醛。

烯烴在催化劑作用下和一氧化碳與含有活潑氫的水、醇、酸、胺等親核試劑反應(yīng)，得到羧酸及其衍生物，這種反應(yīng)稱為氫甲羧基化反應(yīng)。X=OH(水)，OR(醇)，OOCR(酸)，NRR`(仲胺)，SR(硫醇)

實現(xiàn)氫羧基化反應(yīng)，也必須有催化劑，常用的催化劑有兩大類：（1）羰基金屬：Fe.Co.Ni.Rh.Pd.Pt等金屬的羰基物（2）質(zhì)子酸或路易斯酸

4.3烯烴的氫羧基化（1）用羰基金屬催化的歷程與氫甲酰基化基本相同，這里用得較多的是羰基鎳，采用這類催化進行氫羧基化反應(yīng)條件較苛刻，如羰基鈷催化要求在200℃，15~25MPa；羰基鎳要求在250℃，20~25MPa。

烯烴在氫羧基化時可得直鏈或支鏈羧酸，對于端烯烴來說，用羰基鈷催化，有利于直鏈酸的生成，在羰基鈷中加入有機堿，如吡啶可提高直鏈羧酸的選擇性。如：丙烯酸、丙烯酸酯的合成均采用羰基鎳催化。

羰基金屬催化劑應(yīng)用面很廣，從乙烯到十八烯都可以用來制取相應(yīng)的脂肪酸，雙烯，環(huán)烯也可用。（2）酸催化的歷程是親電加成過程，以硫酸催化為例：

δ+δ-++

反應(yīng)的第一步是質(zhì)子進攻得碳正離子，進攻的位置符合馬克尼柯夫規(guī)律，因此用酸催化時只能得到支鏈羧酸（生成的正碳離子容易發(fā)生重排得到穩(wěn)定的仲碳或叔碳正離子）。

這類催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中使用較多的是80~98%硫酸，對于一個具體的反應(yīng)要準確控制酸的濃度，反應(yīng)條件較緩和，一般在0~5℃，常壓~10MPa。例1.油酸氫羧基化得飽和二元酸：6~9

生產(chǎn)過程：先在反應(yīng)器中加入97.2%硫酸，常壓下通入一氧化碳使之飽和，然后攪拌下滴加油酸，控制油酸：硫酸分子比1：32，在9~13℃下通一氧化碳約2hr，收率90%左右。羧基在9或10碳上。+

實驗室中將定量甲酸、99%硫酸加入到四氯化碳中，再滴加環(huán)己烯，控制在5℃左右，反應(yīng)一個多小時，得78%的環(huán)己烷甲酸，10%的環(huán)戊烷-1甲