紫外光譜試題及答

1一、選擇頻率〔MHz〕為4.47×108的輻射，其波長數(shù)值為〔1〕〔1〕670.7nm 〔2〕670.7μ〔3〕670.7cm〔4〕670.7m〔3〕〔1〕吸取峰的強度 〔2〕吸取峰的數(shù)目〔3〕吸取峰的位置 〔4〕吸取峰的外形紫外光譜是帶狀光譜的緣由是由于〔4 〕〔1〕紫外光能量大 〔2〕波長短 〔3〕電子能級差大〔4〕電子能級躍遷的同時伴隨有振動及轉(zhuǎn)動能級躍遷的緣由化合物中，下面哪一種躍遷所需的能量最高〔1〕〔1〕σ→σ* 〔2〕π→π* 〔3〕n→σ* 〔4〕n→π*π→π*躍遷的吸取峰在以下哪種溶劑中測量，其最大吸取波長最大〔1〕〔1〕水 〔2〕甲醇 〔3〕乙醇 〔4〕正己烷以下化合物中，在近紫外區(qū)〔200～400nm〕無吸取的是〔2〕〔1〕 〔2〕 〔3〕 〔4〕以下化合物，紫外吸取λmax值最大的是〔2〕〔1〕 〔2〕 〔3〕 〔4〕二、解答及解析題吸取光譜是怎樣產(chǎn)生的？吸取帶波長與吸取強度主要由什么因素打算？答：〔1〕吸取光譜的產(chǎn)生是由于處于基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的原子或分子吸取具有連續(xù)分布的某為吸取光譜。〔2〕吸取帶消滅的范圍和吸取強度主要由化合物的構(gòu)造打算。紫外吸取光譜有哪些根本特征？答:吸取光譜一般都有一些特征，主要表現(xiàn)在吸取峰的位置和強度上。含有共軛構(gòu)造的和不飽和構(gòu)造的都會有吸取，不飽和度越大吸取波長越大。為什么紫外吸取光譜是帶狀光譜？分不出其光譜的精細構(gòu)造，只能呈現(xiàn)一些很寬的吸取帶。紫外吸取光譜能供給哪些分子構(gòu)造信息？紫外光譜在構(gòu)造分析中有什么用途又有何局限性？答：〔1〕假設(shè)在200～400nm區(qū)間無吸取峰，沒該化合物應(yīng)當(dāng)無共軛雙鍵系統(tǒng)，或為飽和有機化合物?！?〕假設(shè)在270～350nm區(qū)間有一個很弱的吸取峰，并且在200nm以上無其他吸取，該化合物含有帶孤電子的未共軛的發(fā)色軒?！?〕假設(shè)在UV能具有長鏈共軛體系或稠環(huán)芳香發(fā)色團。假設(shè)化合物有顏色，則至少有4~5個相互共軛的發(fā)色團。在UV光譜中，其長波吸取峰的強度在10000~20000之間時，示有α、β不飽和酮或共軛烯烴構(gòu)造存在?；衔锏拈L波吸取峰在250nm以上，且波吸取峰的強度在1000~10000之間時，該化合物通常具有芳香構(gòu)造系統(tǒng)。假設(shè)增加溶劑極性將導(dǎo)致K帶紅移、R帶紫移，特別是波吸取峰的強度有很大變時，可推測有互變構(gòu)體存在。假設(shè)只有轉(zhuǎn)變介質(zhì)的PH值光譜才有顯著的變化，則表示有可離化的基團，并與共軛體系有關(guān)：由中性變?yōu)閴A性，譜帶發(fā)生較大的紅移，酸化后又恢復(fù)的說明有酚羥基、烯醇或不飽和羧酸存在；反之由中性變?yōu)樗嵝詴r譜帶紫移，加堿后又恢復(fù)原狀，則說明有氨〔胺〕基與芳環(huán)相連。缺點：紫外光譜只能確定某些化合物的互變異構(gòu)現(xiàn)象，而并非全部。答：〔1〕б→б*躍遷〔2〕π→π*躍遷〔3〕n→π*躍遷〔4〕n→б*躍遷，第2〕〔3〕〔4〕種可在紫外吸取光譜中反映出來。影響紫外光譜吸取帶的主要因素有哪些？答：⑴共軛效應(yīng)⑵空間位阻⑶含給電子或吸電子基團⑷分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移⑸溶劑極性⑹溶液PH有機化合物的紫外吸取帶有幾種類型？它們與分子構(gòu)造有什么關(guān)系？答：〔1〕R帶：是由分子中含有雜原子的不飽和基團的n→π*躍遷產(chǎn)生的吸取帶?！?〕K帶：是由共軛雙鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生的吸取帶?！?〕B帶：是由苯環(huán)中π→π*躍遷產(chǎn)生的吸取帶。〔4〕E帶：是由苯環(huán)中的烯鍵π電子的π→π*躍遷產(chǎn)生的吸取帶。溶劑對紫外吸取光譜有什么影響？選擇溶劑時應(yīng)考慮哪些因素？答：〔1〕溶劑極性增加會使吸取光譜的精細構(gòu)造消逝，使π→π*躍遷的吸取峰向長波方向移動，使n→π*躍遷的吸取峰向短波方向移動?！?〕選擇溶劑時應(yīng)考慮溶劑的極性、PH值、濃度、自身的波長極限等因素。什么是發(fā)色基團？什么是助色基團？它們具有什么樣構(gòu)造或特征？答：〔1〕發(fā)色基團：分子構(gòu)造中含有π電子的基團稱為發(fā)色基團，它們能產(chǎn)生π→π*躍遷和n→躍遷，從而能在紫外可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸取，如、-N=N-、-NO2、-C=S〔2〕助色基團：助色基團是指含有非成鍵n電子雜原子飽和基團，它們本身在紫外可見光-OH、-NR2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。為什么助色基團取代基能使烯雙鍵的n→π*躍遷波長紅移？而使羰基n→π*躍遷波長藍移？答：烯雙鍵的n→π*躍遷在有助色基團在的時候，共軛作用發(fā)生轉(zhuǎn)變，因此烯雙鍵的n→π*躍遷產(chǎn)生的吸取峰紅移。而在帶羰基的溶劑中，羰基上的兩個n電子與溶劑形成氫鍵，使n軌道的能級降低較大；在激發(fā)態(tài)，羰基氧原子的上的一個n電子躍遷到π*軌道，不利于氫鍵形成，π*軌道的能級降低很小。因此，羰基n→π*躍遷能增大，吸取峰藍移。為什么共軛雙鍵分子中雙鍵數(shù)目愈多其π→π*躍遷吸取帶波長愈長？請解釋其因。π鍵形成時會形成成鍵軌道能帶和反鍵軌道能帶，且軌道之間的能量差變小，也就是最低能量的空軌道〔π〕與最高能量的占有軌道〔π*〕之間的能量差越小，發(fā)生躍遷時需要的能量就小，對應(yīng)的波長就長。芳環(huán)化合物都有B帶的外形有明顯的差異，解釋其緣由。答：B吸取帶是閉合環(huán)狀共軛雙鍵的π-π*常用來識別芳香族化合物。當(dāng)芳環(huán)化合物處于非極性溶劑中或呈氣體狀態(tài)時，B吸取帶會呈現(xiàn)出精細構(gòu)造，但某些芳族化合物的B吸取帶往往沒有精細構(gòu)造。當(dāng)化合物處于極性溶劑中時，會消滅兩個以上肩峰的寬帶，此峰雖不強，卻是苯環(huán)的特征峰，苯環(huán)被取代后，精細構(gòu)造消逝或局部消逝。pH對某些化合物的吸取帶有肯定的影響，例如苯胺在酸性介質(zhì)中它的K吸取帶和B吸取帶發(fā)生藍移，而苯酚在堿性介質(zhì)中其K吸取帶和B吸取帶發(fā)生紅移,為什么？羥酸在堿性介質(zhì)中它的吸取帶和外形會發(fā)生什么變化？答：〔1〕苯胺在酸性介質(zhì)中氨基上的N原子的兩個n電子與溶劑形成氫鍵，所以n軌道的能級下降很大；而在激發(fā)態(tài)，氨基上的一個n電子躍遷至p*,不利于氫鍵的形成，p*軌道能級n-π*躍遷能增大，K吸取帶發(fā)生藍移。苯胺在酸性介質(zhì)中氨基上的N原子的兩個n電子與溶劑形成氫鍵，與苯環(huán)形成p-p共軛體系遭到破壞，所以苯環(huán)上的π-π*躍遷能增大，K吸取帶發(fā)生藍移。n軌道的能級下降較??；而在激發(fā)態(tài)，氨基上的一個n電子躍遷至p*，不利于氫鍵的形成，p*軌道的能級較小，所n-π*躍遷能減小，K苯酚在堿性介質(zhì)解離形成酚氧基，與苯環(huán)形成p-p共軛體系，所以π→π*躍遷能增大，B吸取帶發(fā)生紅移。羥酸在堿性介質(zhì)吸取帶會發(fā)生紅移，吸取峰強度增加，變得更陡峭。顏色，為什么？強度也大大增加，所以呈現(xiàn)出棕色或黃棕色。很多自然有機化合物也有稠環(huán)芳烴構(gòu)造，所以也具有顏色。六元雜環(huán)化合物與芳環(huán)化合物具有相像的紫外吸取光譜，請舉幾個例子比較之，并解釋其緣由。答：例如吡啶亦有B帶λmax257nm(ε2750〕和E帶λmax195nm〔ε7500〕，只是吡啶B帶吸取系數(shù)比苯的B帶大，精細構(gòu)造沒有苯那么清楚。其n-π*躍遷引起的弱峰多被B帶掩蓋，B帶吸取強度明顯增高，這可能是由于吡啶氫原子上的孤對電子與極性溶劑形成氫鍵的原因。紫外光譜定量分析方法主要有哪幾種？各有什么特點？答：標(biāo)準(zhǔn)曲線法、直接比較法、標(biāo)準(zhǔn)參加法和內(nèi)標(biāo)法，此外還有濃度直讀法和嚴(yán)密內(nèi)插法。標(biāo)準(zhǔn)曲線法主要適用于在樣品組成簡潔或共存元素?zé)o干擾且樣品濃度比較低的狀況下使用。定，并要求試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度格外接近。使用。〔等但該方法比較麻煩，其應(yīng)用受到測量儀器的限制。濃度直讀法是在標(biāo)準(zhǔn)曲線為直線的濃度范圍內(nèi)置測量，加快了分析速度。嚴(yán)密內(nèi)插法適用于當(dāng)原子吸取的工作曲線在高濃度區(qū)發(fā)生彎曲的狀況下使用。摩爾吸光系數(shù)有什么物理意義？其值的大小與哪些因素有關(guān)？試舉出有機化合物各種吸取帶的摩爾吸光系數(shù)的數(shù)值范圍。1mol/L，光程為1cm時的吸光度值，用εEM表示。單色光的純度越高，摩爾吸光系數(shù)越大。舉例：苯在B帶ε值約為220左右，在E1帶ε值約為60000，E2帶ε值約為7900。假設(shè)化合物在紫外光區(qū)有K吸取帶、B吸取帶和R吸取帶，能否用同一濃度的溶液測量此三種吸取帶？答：不能。紫外分光光度計主要由哪幾局部所組成？它是怎樣工作的？答：紫外-可見分光光度計由5個部件組成：①輻射源。必需具有穩(wěn)定的、有足夠輸出功率測器，又稱光電轉(zhuǎn)換器。具有快速掃描的特點。⑤顯示裝置?？蓪D譜、數(shù)據(jù)和操作條件都顯示出來。計算波長為250nm、400nm的紫外光頻率、波數(shù)及其所具有的能量(以eV和kJmol-1為單位表示〕。答：答:由vλ=c、波數(shù)=1/λ 和E=hv得當(dāng)波長為250nm，1.2×1015Hz,4010cm-1,4.96Ev,114.6kJ.mol-1；當(dāng)波長為400時，7.5×1014Hz,2500cm-1,3.10eV,71.6kJ.mol-1計算具有1.50eV和6.23eV能量光束的波長及波數(shù)。答:vλ=c、波數(shù)=1/λE=hv能量為1.50eV時，波長為827nm,波數(shù)為12100cm；能量為6.23eV200nm,波數(shù)為50000cm.丙酮的正己烷溶液有兩吸取帶，其波長分別為189nm和280nm，分別屬π→π*躍n→π*躍遷，計算π，n，π*軌道之間的能量差。答：答:π-π*有，E=hv=(6.63×10-34×3*1010)/(189*10-7)=152kcal.mol-1同理可求n→π的能量差為102.3kcal.mol-1。畫出酮羰基的電子軌道〔π，n，π*〕能級圖，如將酮溶于乙醇中，其能級和躍遷波長將發(fā)生什么變化？請在圖上畫出變化狀況。答:Π、nn度較大，πn化合物A在紫外區(qū)有兩個吸取帶，用 A的乙醇溶液測得吸取帶波長 λ1=256nm，λ2=305nm，而用A的己烷溶液測得吸取帶波長為λ1=248nm、λ2=323nm，這兩吸取帶分別是何種電子躍遷所產(chǎn)生？A答：λ1屬于π→π*躍遷；λ2屬于n→π*躍遷。A屬于不飽和苯環(huán)化合物。異丙叉丙酮可能存在兩種異構(gòu)體，它的紫外吸取光譜顯示(a)在λ=235nm有強吸取,ε=1.20×104,(b)在λ＞220nm異構(gòu)體的構(gòu)造式。答：某化合物的紫外光譜有B吸取帶,還有λ=240nm,ε=13×104及λ=319nm，ε=50兩個吸取帶，此化合物中含有什么基團？有何電子躍遷？答:有苯環(huán)及含雜原子的不飽和基團；有π→π*，n→π*躍遷。1，2-二苯乙烯〔 〕和肉桂〔 〕這一類化合物，在肯定條件下可能消滅不同的K吸取帶，試證明其緣由。答:1，2-C=C雙鍵共軛，屬于Π→Π*躍遷而肉桂酸分子內(nèi)還有C=C,C=O共軛有n→Π躍遷在極性溶劑中受到的影響不同乙酰丙酮 在極性溶劑中的吸取帶λ=277nm,ε=1.9×103,而在非極性溶劑中的吸取帶λ=269nm,ε=1.21×104，請解釋兩吸取帶的歸屬及變化的緣由。π-π*躍遷產(chǎn)生的譜帶向長波方向移動越顯著π-π*躍遷的分子激發(fā)態(tài)的極性總是大于基態(tài)，在極性溶劑作用下，激發(fā)態(tài)能量降低的程度大于基態(tài)，從而使實現(xiàn)基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷嗦需能量變小，致使吸取帶發(fā)生紅移。相反，所用溶劑的極性越強，則由n-π*躍遷產(chǎn)生的譜帶向短波方向移動越明顯，既藍移越大。發(fā)生n-π*躍遷分子都含有未成鍵n的電子，這些電子會與極性溶劑形成氫鍵，其作用強度n-π*躍遷嗦需能量也相應(yīng)增大，致使吸取譜帶發(fā)生藍移。以下化合物的紫外吸取光譜可能消滅什么吸取帶？并請估量其吸取波長及摩爾吸光系數(shù)的范圍?！?〕 〔2〕〔3〕 〔4〕答:〔1〕K帶，R帶〔2〕K帶，B帶，R帶〔3〕K帶，B帶〔4〕K帶，B帶，R帶。化合物A和B在環(huán)己烷中各有兩個吸取帶，A：λ1=210nm，ε1=1.6×104，λ2=330nm，ε2=37。B：λ1=190nm，ε=1.0×103，λ2=280nm，ε=25，推斷化合物A和B各具有什么樣構(gòu)造？它們的吸取帶是由何種躍遷所產(chǎn)生？答:〔A〕CH2=CH-COR；n→π*躍遷,π→π*躍遷；〔B〕RCOR＇，n→π*躍遷,π→π*躍遷。以下4種不飽和酮，它們的→躍遷的K吸取帶波長分別為，，349nm267nm，請找出它們對應(yīng)的化合物?！?〕 〔2〕〔3〕 〔4〕答：〔1〕237nm〔2〕225nm〔3〕349nm〔4〕267nm。計算以下化合物在乙醇溶液中的K吸取帶波長?！?〕 〔2〕〔3〕答：〔1〕270nm〔2〕238nm〔3〕299nm。推想以下二取代苯的K吸取帶波長。〔1〕 〔2〕 〔3〕 〔4〕答：〔1〕240nm〔2〕280nm〔3〕263nm〔4〕274nm。化合物的分子式為C7H10O，可能具有α，β不飽和羰基構(gòu)造,其K吸取帶波長λ=257nm〔乙醇中〕,請確定其構(gòu)造。答：對甲胺基苯甲酸在不同溶劑中吸取帶變化如下，請解釋其緣由。在乙醇中λ=288nm,ε=1.9×104在乙醚中λ=277nmε=2.06×104在稀HCl中λ=230nm，ε=1.06×104。答：苯環(huán)中的Π→Π*躍遷所長生的吸取峰隨著溶劑極性的增大而發(fā)生紅移，躍遷能減小。溶π-π*π-π*躍遷的分現(xiàn)基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷嗦需能量變小，致使吸取帶發(fā)生紅移。相反，所用溶劑的極性越強，則由n-π*躍遷產(chǎn)生的譜帶向短波方向移動越明顯，既藍移越大。發(fā)生n-π*躍遷分子都含有未成鍵n的電子，這些電子會與極性溶劑形成氫鍵，其作用強度n-π*躍遷嗦需能量也相應(yīng)增大，致使吸取譜帶發(fā)生藍移。某化合物的ε=2.45×105,計算濃度為2.50×10-6mol?L-1的乙醇溶液的透過率和吸光度〔吸取池厚度1cm〕。