高導(dǎo)熱石墨膜的合成及其性能分析

Word第第頁高導(dǎo)熱石墨膜的合成及其性能分析高定向石墨膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，是現(xiàn)代科技進(jìn)展不行缺少的抱負(fù)材料，特殊是在微電子封裝和集成領(lǐng)域的熱管理場合具有特別寬闊的應(yīng)用前景。

早在20世紀(jì)60年月，科學(xué)家采納高溫?zé)峤獬练e技術(shù)制備了高定向熱解石墨，但由于該材料需要在高溫〔3400~3600℃〕和高壓〔10MPa〕下完成，生產(chǎn)周期長、本錢高，因此應(yīng)用受到肯定限制[1].隨后科學(xué)家們發(fā)覺聚酰亞胺〔PI〕薄膜在炭化過程中不熔化、保持原膜形態(tài)，且經(jīng)過高溫〔2800~3200℃〕石墨化處理后，能獲得接近于單晶石墨結(jié)構(gòu)的高定向石墨薄膜[2].日本科學(xué)家對PI膜的原料組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和高溫?zé)崽幚砉に囘M(jìn)行了廣泛討論[3-5],還將PI膜進(jìn)行剪裁疊層、加壓熱處理制成塊體石墨材料[6],以擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

國內(nèi)科研工[7-9]對PI膜的結(jié)構(gòu)和性能也作了相關(guān)討論。從熱解石墨膜物理性能[8,10]來看，石墨膜面對熱導(dǎo)率受熱處理溫度和膜厚度的影響較大，其內(nèi)在緣由有待探究。此外，PI高分子薄膜在高溫?zé)崽幚磉^程中的微觀結(jié)構(gòu)演化及其形成石墨取向結(jié)構(gòu)的難易程度以及原膜厚度的影響等有待進(jìn)一步討論，而且早期國內(nèi)外同行對PI石墨膜導(dǎo)熱性能的實(shí)測討論報(bào)道并不多見，多數(shù)利用其電阻率進(jìn)行計(jì)算[8].本文鑒于此目的作了相關(guān)討論工作，以期加速這類高導(dǎo)熱石墨膜作為高性能散熱/導(dǎo)熱材料在熱管理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

2試驗(yàn)

將杜邦公司生產(chǎn)的雙向拉伸PI膜樣品切割成10cm×10cm的正方形樣品，用石墨片分隔放入高溫爐中并施加肯定的壓力，在高純氮?dú)鈿夥罩袕氖覝匾钥隙ǖ纳郎厮俣燃訜岬筋A(yù)定的溫度，保溫一段時(shí)間后冷卻即得產(chǎn)品。

采納TESCANVEGA3型掃描電子顯微鏡觀看不同溫度熱處理PI膜的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。采納Phil-ipsXPERTMPDPRO型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對不同PI膜進(jìn)行物相分析，并依據(jù)Scherrer公式計(jì)算PI膜的平均微晶尺寸〔Lc〕。采納JYHR800型激光拉曼光譜儀分析不同溫度熱處理PI膜的結(jié)構(gòu)。以四探針法利用BS407型精密毫/微歐姆表測量不同PI膜的室溫面對電阻率。采納LFA447NanoflashTM激光熱導(dǎo)儀測量PI石墨膜的室溫面對熱擴(kuò)大系數(shù)，并計(jì)算其熱導(dǎo)率。

3結(jié)果與商量

3.1PI膜的光學(xué)結(jié)構(gòu)

圖1為杜邦50μm厚度PI原料膜及其加壓炭化和石墨化膜的光學(xué)照片。從圖1〔a〕-〔c〕可以明顯看出，PI原料膜為金黃色的勻稱透亮薄膜，在適當(dāng)?shù)膲毫ψ饔孟拢?jīng)過1000℃炭化處理后的PI炭膜發(fā)生明顯收縮，其平面方向的收縮率約為15%×15%,薄膜的顏色由透亮的黃色變?yōu)榱辆ЬУ暮谏?，且質(zhì)地變脆。經(jīng)過3000℃石墨化后的PI石墨膜平面方向的尺寸改變不大，但薄膜的顏色由黑色變?yōu)樯罨疑|(zhì)地變軟，具有肯定的柔韌性，可以彎曲肯定角度〔90°〕。

該P(yáng)I膜經(jīng)不同溫度炭化和石墨化處理后在平面方向漸漸收縮，在厚度方向也明顯減小，如圖1所示。

1000℃炭化樣品在厚度方向的收縮率不大，約為12%;石墨化樣品在厚度方向的收縮程度較大，3000℃樣品的收縮率高達(dá)50%.這是由于在更高溫度下，PI炭膜平面芳香族環(huán)尺寸變大，分子相互擴(kuò)大，漸漸形成三維有序石墨結(jié)構(gòu)〔其層間距不斷減小〕的結(jié)果。

3.2PI膜的微觀結(jié)構(gòu)

圖2為50μm厚PI膜不同溫度熱處理樣品的截面SEM照片。從圖2可以看出，PI膜經(jīng)1000℃炭化處理后外表光滑平整，厚度較為勻稱，薄膜內(nèi)部以無定型炭結(jié)構(gòu)為主；經(jīng)過2000℃石墨化處理后，在PI膜截面可以觀看到局部區(qū)域有取向的亂層結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度到達(dá)2400℃時(shí)，在PI膜截面呈現(xiàn)較為勻稱的具有定向性的層狀結(jié)構(gòu)，且隨著石墨化溫度進(jìn)一步升高〔3000℃〕，層狀結(jié)構(gòu)越平整有序，類石墨晶體結(jié)構(gòu)較為完好，如圖2〔d〕右上角放大照片所示。

圖3為不同厚度PI膜3000℃石墨化后的截面SEM照片。從圖3可以出，PI膜的厚度對其形成類石墨晶體結(jié)構(gòu)的難易程度有顯著影響，25μm厚度PI膜以無定形炭結(jié)構(gòu)為主，表皮層形成了較低結(jié)晶度的類石墨層狀結(jié)構(gòu)，這可能與原膜太薄，雙向拉伸力度不夠即預(yù)取向程度低有關(guān)；50μm厚度PI膜完全形成了較高結(jié)晶度的類石墨層狀結(jié)構(gòu)，層片的擇優(yōu)取向程度較高；75μm厚度PI膜約有1/2形成了較高結(jié)晶度的類石墨層狀結(jié)構(gòu)，但另1/2仍以低結(jié)晶度的無定形結(jié)構(gòu)為主；100μm厚度PI膜主要以低結(jié)晶度的無定形結(jié)構(gòu)為主，而且截面上消失了小孔洞，這可能與其高溫石墨化過程中非碳元素的脫除有關(guān)。這說明PI原膜的厚度對其石墨化難易程度的影響很大，選擇適當(dāng)厚度的PI膜進(jìn)行石墨化處理才能得到較高導(dǎo)熱性能的石墨膜。

3.3PI膜的晶體結(jié)構(gòu)

圖4為不同溫度熱處理PI膜樣品的XRD譜圖，由XRD譜圖計(jì)算得出的微觀晶體參數(shù)如表1所列。

從圖4可看出，PI原料膜的特征峰消失在2θ002=14.71°，為聚合物層片分子的橫向排列，有肯定程度的取向，2θ002=20.58°處消失的衍射峰顯示PI膜具有肯定程度的'無定形結(jié)構(gòu)[11].隨著熱處理溫度的提高，PI膜〔002〕晶面衍射峰的強(qiáng)度不斷增添，2θ002角在炭化階段〔如1000℃〕向低角度方向飄移，在石墨化階段〔2000~3000℃〕向高角度方向飄移。

從表1可以看出，PI原料膜的碳的〔002〕晶面衍射峰消失在2θ002=25.94°，具有肯定的分子定向度。

經(jīng)過1000℃炭化后，炭膜的〔002〕晶面衍射峰消失左移現(xiàn)象〔2θ002=24.37°〕，峰形為饅頭峰，且峰強(qiáng)很弱，這可能是由于炭化過程中非碳元素的脫除及所帶走部分碳原子所造成材料內(nèi)部規(guī)整程度變差的結(jié)果。但是隨著石墨化溫度的提高，石墨膜d002不斷減小，其微晶積累高度Lc和石墨化度則不斷增大。經(jīng)3000℃石墨化處理后，石墨膜的〔002〕晶面衍射峰消失在2θ002=26.56°，接近理論單晶石墨的衍射角峰位〔2θ002=26.58°〕，其層間距〔0.336nm〕也接近理論單晶石墨〔0.3354nm〕，且衍射峰特別尖銳，具有較高的石墨化程度〔9