第八章 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)

第八章轉(zhuǎn)化膜與著色技術(shù)在一定條件下，金屬與特定的腐蝕液接觸發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)，由于濃差極化作用和陰極極化作用等，在金屬表面生成一層性質(zhì)穩(wěn)定，附著力良好的、能保護(hù)金屬的化合物膜。

8.1概述概念基體金屬＋處理液——難溶性膜層（轉(zhuǎn)化膜）金屬基體直接參與成膜反應(yīng)生成，膜與基體的結(jié)合力比電鍍、化學(xué)鍍和熱噴涂等這些外加膜層大得多。成膜的典型反應(yīng)式：mM+nAz-→MmAn+nze

8.1概述直接化學(xué)反應(yīng)、不需熱處理－與化學(xué)熱處理區(qū)別分類(lèi)氧化物膜：金屬在含有氧化劑溶液中形成的膜，其成膜過(guò)程叫氧化。磷酸鹽膜：金屬在磷酸鹽溶液中形成的膜，其成膜過(guò)程稱(chēng)磷化。鉻酸鹽膜：金屬在含有鉻酸或鉻酸鹽溶液中形成的膜，其成膜過(guò)程稱(chēng)鈍化。8.1概述氧化物膜5磷酸鹽膜6鉻酸鹽膜78.2基本用途

一般防銹要求，轉(zhuǎn)化膜作為底層，很薄，外層涂防銹油等。要求較高的防銹，轉(zhuǎn)化膜要均勻致密，以厚者為佳。

防銹減磨：磷酸鹽膜具有很小的摩擦系數(shù)，具有良好的儲(chǔ)油作用，在接觸面間產(chǎn)生一緩沖層，從而減小磨損。耐磨：鋁陽(yáng)極氧化，形成Al2O3膜，硬度很高，具有很好的耐磨性能。8.2用途耐磨減磨活塞、軸承不同的化學(xué)膜有不同的顏色；改變化學(xué)膜厚度，也可以改變顏色。例：不銹鋼用鉻酸-硫酸溶液處理后可得到不同顏色8.2用途著色獲得多孔結(jié)構(gòu)的化學(xué)膜，進(jìn)行著色處理，得到需要的顏色。例：鋁合金陽(yáng)極氧化、著色，有些鋁合金氧化膜本身就有顏色

金屬表面進(jìn)行磷化處理后進(jìn)行塑性加工，如：鋼管、鋼絲等冷拔；可以減小拉拔力，延長(zhǎng)模具壽命，減少拉拔次數(shù)。作為擠出工藝、深拉延長(zhǎng)工藝的前道工序8.2用途塑性加工一般鋼材冷擠壓時(shí)，由于變形而引起升溫可達(dá)300℃遠(yuǎn)在磷化膜的熱界以下，因此，磷化膜的抗熱粘附著好。冷擠壓工藝中，在一定溫度的條件下，磷化膜與潤(rùn)滑劑（皂液或乳化劑）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，部分脂肪酸皂與磷酸鋅Zn3(Po4)2反應(yīng)，生成潤(rùn)滑性極強(qiáng)的脂肪酸Zn(RCOO)2，從而加強(qiáng)了潤(rùn)滑作用。塑性加工磷酸鹽膜和陽(yáng)極氧化膜都是不良導(dǎo)體，可以用做絕緣體。磷化膜很早就用作硅鋼板絕緣層。這種絕緣層的特點(diǎn)是占空系數(shù)小，耐熱性好。8.2用途電絕緣性轉(zhuǎn)化膜應(yīng)用對(duì)象幾乎在所有的金屬表面都能生成，應(yīng)用較多的是鐵、鋁、鋅、銅及其合金。氧化：鋼鐵、鋁合金、鎂合金等。磷化：鋼鐵。鈍化：不銹鋼、銅合金、鋅合金等。8.2用途8.3氧化處理把鋼鐵在含有氧化劑的溶液中進(jìn)行處理，在表面形成一層均勻的藍(lán)黑到黑色膜層的過(guò)程，也稱(chēng)為鋼鐵的“發(fā)藍(lán)”或“發(fā)黑”。鋼鐵的化學(xué)氧化可分為：高溫化學(xué)氧化和常溫化學(xué)氧化。鋼鐵的氧化鋼鐵高溫化學(xué)氧化（堿性化學(xué)氧化或發(fā)藍(lán)）用含有亞硝酸鈉的濃堿性處理液，在140℃左右溫度下處理15~60min，得到以Fe3O4為主的氧化膜，厚度一般為0.5~1.5μm，最厚為2.5μm。鋼鐵化學(xué)氧化鐵在熱堿溶液和氧化劑——亞鐵酸鈉3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3↑亞鐵酸鈉——鐵酸鈉

6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3↑鐵酸鈉與亞鐵酸鈉相互作用生成四氧化三鐵

Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O=Fe3O4+4NaOH鋼鐵化學(xué)氧化鋼鐵高溫氧化的反應(yīng)機(jī)理Fe3O4在堿性溶液中的溶解度極小，鋼鐵表面附近生成的Fe3O4很快就從溶液中析出，在鋼鐵表面成核，并不斷長(zhǎng)大，形成連續(xù)的、致密的黑色氧化膜。鋼鐵高溫化學(xué)氧化機(jī)理在生成Fe3O4的同時(shí)，部分鐵酸鈉可能發(fā)生水解，生成氧化鐵水合物。Na2Fe2O4+（m+1）H2O=

Fe2O3

?mH2O+2NaOH含水氧化鐵在高溫下失水，形成紅色沉淀物吸附的黑色氧化鐵膜上，形成“紅霜”，這是一種缺陷。鋼鐵高溫化學(xué)氧化機(jī)理溶液配制在氧化槽內(nèi)加入2/3容積的水，加入氫氧化鈉，使其溶解；在攪拌下加入亞硝酸鈉或硝酸鈉，待全部溶解后，加水至規(guī)定容積。氧化液在沸騰溫度下加入工件。鋼鐵高溫化學(xué)氧化工藝氧化溫度、時(shí)間與含碳量關(guān)系鋼鐵含碳量（%）溶液溫度（℃）氧化時(shí)間（min）0.7以上135~13815~200.4~0.7138~14220~240.1~0.4140~14535~60合金鋼140~14550~60高速鋼135~13830~40鋼鐵高溫化學(xué)氧化工藝溶液的維護(hù)溶液的組分在使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生變化，要定期檢測(cè)并作調(diào)整。當(dāng)沸點(diǎn)過(guò)高時(shí)，表示溶液過(guò)濃，易形成紅色掛灰，應(yīng)加水稀釋?zhuān)环悬c(diǎn)過(guò)低時(shí)，表示濃度不足，此時(shí)不能發(fā)藍(lán)或氧化膜顏色不深，應(yīng)補(bǔ)加氧化劑或蒸發(fā)去水。鋼鐵高溫化學(xué)氧化工藝氧化膜的后處理

鋼鐵工件通過(guò)化學(xué)氧化處理,得到的氧化膜雖然能提高耐蝕性，但其防護(hù)性仍然較差，所以氧化后還需進(jìn)行后處理，如皂化處理、浸油或在鉻酸鹽溶液里進(jìn)行填充處理。不合格氧化膜的退除：10～15％(體積分?jǐn)?shù))HCl或H2SO4——退除

鋼鐵化學(xué)氧化鋼鐵常溫化學(xué)氧化（酸性化學(xué)氧化或發(fā)黑）80年代以來(lái)迅速發(fā)展的新技術(shù)。具有氧化速度快,膜層抗蝕性好,節(jié)能、高效,成本低,操作簡(jiǎn)單,環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。鋼鐵表面的發(fā)黑處理,可得到均勻的黑色或藍(lán)黑色外觀(guān)，其表面膜的主要成分是CuSe，功能與Fe3o4相似。鋼鐵化學(xué)氧化常溫發(fā)黑溶液在市場(chǎng)有商品供應(yīng)，其主要成分是CuSO4、二氧化硒，還有各種催化劑、緩沖劑、絡(luò)合劑與輔助材料。鋼鐵常溫化學(xué)氧化SeO2溶于水中生成亞硒酸(H2SeO3):

SeO2+H2O→H2SeO3

溶液中的游離Cu與Fe發(fā)生置換反應(yīng):

CuSO4+Fe→FeSO4+Cu↓金屬Cu與H2SeO3發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成黑色的硒化銅膜,同時(shí)伴隨副反應(yīng),生成CuSeO3及FeSeO3:3Cu+3H2SeO3→CuSe↓+2CuSeO3+3H2O

鋼鐵常溫化學(xué)氧化鋼鐵常溫化學(xué)氧化機(jī)理特點(diǎn)發(fā)黑比發(fā)藍(lán)時(shí)間短：由15~60min縮短到3~8min，生產(chǎn)成本降低一半。發(fā)黑對(duì)粗糙表面、未淬火表面特別有效發(fā)黑的結(jié)合力和耐磨性能不如發(fā)藍(lán)層；但CuSO4和NaCl點(diǎn)滴試驗(yàn)和鹽霧試驗(yàn)表明其耐腐蝕性能優(yōu)于發(fā)藍(lán)層。鋼鐵常溫化學(xué)氧化新鮮鋁表面很快會(huì)形成氧化膜,厚度一般只有4~5nm，通過(guò)化學(xué)氧化，可以得到0.5~5μm的氧化膜，呈多孔，具有良好的吸附性，可作為有機(jī)涂層的底層。這種氧化膜的耐磨性能和耐腐蝕性能遠(yuǎn)不如陽(yáng)極氧化膜好。8.3氧化處理

鋁合金化學(xué)氧化鋁在水中會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：Al→Al3++3e-2H2O+3e-→2OH-+H2↑Al3++2OH-→AlOOH+H+2H++2e-→H2↑2AlOOH→

?Al2O3?H2O上述反應(yīng)生成很薄的膜，要獲得厚膜，必須使膜溶解，生成新膜，結(jié)晶生長(zhǎng)。鋁合金化學(xué)氧化鋁在大氣中形成4~5nm的氧化膜，不致密，耐腐蝕性能差。將鋁工件作為陽(yáng)極，其他材料（如鋁、鉛）作為陰極置于電解液中，通直流電，將發(fā)生下列反應(yīng)：8.3氧化處理鋁合金的陽(yáng)極氧化311、什么是陽(yáng)極氧化？在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐?，以金屬作為?yáng)極，在外加電流作用下，使其表面生成氧化膜的方法。在硫酸、鉻酸、草酸電解液中，通過(guò)控制反應(yīng)條件（不同類(lèi)型、不同濃度的電解液、控制氧化時(shí)的工藝條件）可以獲得不同性質(zhì)、不同厚度的陽(yáng)極氧化膜（幾十um~幾百u(mài)m），鋁的自然氧化膜厚度0.01um~0.015um。32氧化電壓氧化時(shí)間加壓方式水基電解液有機(jī)電解液陽(yáng)極氧化膜可控生長(zhǎng)

氧化工藝

電解液種類(lèi)

生長(zhǎng)機(jī)理33Al2O3氧化膜的制備方法Pt電極鋁基材ADC+-陽(yáng)極氧化裝置銅導(dǎo)線(xiàn)膠帶待氧化區(qū)34裁剪及除油鋁基材封裝制備工作電極化學(xué)拋光陽(yáng)極氧化陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O-4e→O2↑+2Al+3O→Al2O3陰極反應(yīng)：2H++2e→H2↑電解液中的酸會(huì)溶解金屬鋁和氧化膜：2Al+6H+→2Al3++3H2↑Al2O3+6H+→2Al3++3H2O鋁合金陽(yáng)極氧化Al2O3.H2O多孔層致密層鋁基體鋁合金陽(yáng)極氧化第一階段：ab段，電壓由零到最大值，形成連續(xù)的無(wú)孔氧化膜。第二階段：bc段，無(wú)孔膜溶解形成多孔膜，電壓下降。第三階段：cd段，多孔膜增厚，并在根部形成新的無(wú)孔膜，厚度達(dá)到穩(wěn)定。（1）氧化膜結(jié)構(gòu)的多孔性，蜂窩狀結(jié)構(gòu)成膜的孔隙率與電解液的溶解能力和成膜的生長(zhǎng)速度有關(guān)，也就是說(shuō)決定于電解質(zhì)的類(lèi)型和氧化的工藝條件。比如，在硫酸溶液中形成的氧化膜，每平方微米大約有800個(gè)孔，（孔徑為0.015um,孔隙率為13.4％）在草酸溶液中形成的氧化膜每平方微米大約是60個(gè)孔，（孔徑為0.025um,孔隙率為8％）所以可以根據(jù)氧化膜的不同要求選擇不同類(lèi)型的電解液。氧化膜的這種多孔性，使膜層具有很好的吸附能力，可以作涂鍍層的底層，氧化膜還可以被染成各種不同的顏色，提高金屬的裝飾效果。37鋁合金陽(yáng)極氧化膜的性質(zhì)與用途（2）氧化膜的耐磨性純氧化鋁的硬度非常高，HV=1960，普通陽(yáng)極氧化鋁的氧化膜硬度大約在196~490HV，（因?yàn)檠趸в锌紫?，所以硬度要低很多），采用硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝，氧化膜的硬度可達(dá)1176~1470HV，因?yàn)橛捕雀?，所以氧化膜的耐磨性非常好，如果膜層吸附?rùn)滑劑，還能進(jìn)一步提高它的耐磨性。（3）氧化膜的耐蝕性鋁氧化膜在空氣、土壤中都很穩(wěn)定，同基體的結(jié)合力也很強(qiáng)，為提高耐蝕性，陽(yáng)極氧化后的膜層要經(jīng)封閉和噴涂處理。38（4）氧化膜的絕緣性鋁的陽(yáng)極氧化膜的阻抗較高，導(dǎo)熱性也很低，穩(wěn)定性可高達(dá)1500度，熱導(dǎo)率0.419W/(m?K)~1.26W/(m?K)。所以電解電容器的電介質(zhì)層或電器制品的絕緣層。（5）氧化膜的結(jié)合力氧化氧化膜于基體金屬的結(jié)合力很強(qiáng)，很難用機(jī)械的方法將它們分離，即使膜層隨金屬?gòu)澢尤杂诨w金屬保持良好的結(jié)合，但氧化膜的塑性小、脆性大，當(dāng)膜層受到較大的沖擊負(fù)荷和彎曲變形時(shí)，會(huì)產(chǎn)生龜裂，所以這種氧化膜不易在機(jī)械作用下使用，可以用作油漆層的底層。39電解液鉻酸——鉻酸陽(yáng)極氧化草酸——草酸陽(yáng)極氧化鋁合金陽(yáng)極氧化硫酸——硫酸陽(yáng)極氧化工藝簡(jiǎn)單，溶液穩(wěn)定，操作方便，允許雜質(zhì)含量范圍較寬，電能消耗少，成本低硫酸陽(yáng)極氧化防護(hù)裝飾性陽(yáng)極氧化稀硫酸（15％～20％），5～20微米厚，吸附性較好，無(wú)色透明氧化膜。著色處理硬質(zhì)陽(yáng)極氧化

溫度低于10℃，厚而硬的膜層（40微米），膜生長(zhǎng)速率高，濃度低、溫度低、電流密度大，良好的耐磨性和隔熱性鋁合金陽(yáng)極氧化后在表面生產(chǎn)一層多孔氧化膜，通過(guò)封孔和著色，可以形成各種不同的顏色，裝飾性并能提高耐腐蝕性能。鋁合金著色浸漬著色（無(wú)機(jī)、有機(jī)染料）發(fā)色位置：氧化膜孔隙的上部發(fā)色原因：吸附孔內(nèi)——擴(kuò)散——堆積——離子鍵、氫鍵結(jié)合（氧化鋁）鋁合金著色吸附著色（化學(xué)著色）物理吸附作用：無(wú)機(jī)顏料分子吸附于膜微孔。無(wú)機(jī)顏料著色用顏料有兩種：經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化的金屬在兩種顏料中交替浸漬，直至兩種顏料反應(yīng)生成需要的顏色為止。色調(diào)不鮮艷，與基體結(jié)合力差，但耐曬性好。鋁合金著色無(wú)機(jī)顏料著色無(wú)機(jī)顏料著色工藝鋁合金著色顏色溶液組成質(zhì)量濃度/g?L-1溫度/℃時(shí)間/min生成的有色鹽紅色醋酸鈷鐵氰化鉀50~10010~50室溫5~10鐵氰化鉀藍(lán)色亞鐵氰化鉀氯化鐵10~5010~100室溫5~10普魯士藍(lán)黃色鉻酸鉀醋酸鉛50~100100~200室溫5~10鉻酸鉛黑色醋酸鈷高錳酸鉀50~10012~25室溫5~10氧化鈷物理吸附和化學(xué)反應(yīng)共同作用氧化鋁與染料分子上的磺基形成共介鍵。氧化鋁與染料分子上的酚基形成氫鍵。氧化鋁與染料分子形成絡(luò)合物。色澤鮮艷，顏色范圍廣，但耐曬性差。鋁合金著色有機(jī)顏料著色有機(jī)染料著色工藝顏色溶液組成質(zhì)量濃度/g?L-1溫度/℃時(shí)間/minPH值紅色茜素紅（R）酸性大紅（GR）活性艷紅鋁紅（GLW）5~106~82~53~560~70室溫70~80室溫10~202~155~104.5~5.55~6藍(lán)色直接耐曬藍(lán)活性艷藍(lán)酸性藍(lán)3~552~515~30室溫60~7015~201~52~154.5~5.54.5~5.54.5~5.5金黃色茜素黃（S）茜素紅（R）活性艷橙鋁黃（LGW）0.30.50.52.570~8070~80室溫1~35~152~55~65~5.5黑色酸性黑（ATT）酸性元青苯胺黑1010~125~10室溫60~7060~703~1010~1515~304.5~5.55~5.5綠盤(pán)：花菁（Cyanine）：記錄靈敏度很高，但對(duì)強(qiáng)光過(guò)于敏感，在夏日中午陽(yáng)光的暴曬下，綠盤(pán)中的花菁染料會(huì)發(fā)生物理化學(xué)變化而使光盤(pán)報(bào)廢。金盤(pán)：酞花青（Phthalocyanine）：酞菁染料具有較高的穩(wěn)定性，對(duì)室內(nèi)和室外強(qiáng)光均不敏感，對(duì)刻錄機(jī)的寫(xiě)入激光功率要求較高。藍(lán)盤(pán)金屬化偶氮（AZO）化合物：為了降低綠盤(pán)和金盤(pán)的成本，三菱化學(xué)公司開(kāi)發(fā)金屬化的AZO有機(jī)染料，價(jià)格便宜，具有長(zhǎng)期保存數(shù)據(jù)的優(yōu)點(diǎn)。鋁合金著色例：光盤(pán)的制作鋁合金著色自然發(fā)色法

陽(yáng)極氧化＋著色一步法 發(fā)色原因：膜層選擇性吸收光線(xiàn)（七色光互補(bǔ)原理）發(fā)色位置：孔層夾壁中影響因素：材料成分、溶液種類(lèi)、氧化膜厚度以及操作條件，熱處理?xiàng)l件Si-Al系合金氧化膜S