誤差與數(shù)據(jù)處理

第3章誤差與數(shù)據(jù)處理思考題1．準(zhǔn)確度和精密度，誤差和偏差。答：準(zhǔn)確度是指測(cè)定值x與真實(shí)值卩相接近的程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來(lái)衡量。誤差是測(cè)定值x與真實(shí)值卩之間的差值，誤差越小，則分析結(jié)果準(zhǔn)確度越高。誤差可分為絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差兩種，其分別表示為絕對(duì)誤差E=x一卩a相對(duì)誤差E=_x100%rP而精密度是指在確定條件下，幾次測(cè)定結(jié)果相一致的程度，即反映幾次測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性。精密度的好壞用偏差來(lái)衡量。偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定結(jié)果x與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值X之間的差別。偏差越小，測(cè)定結(jié)果的精密度越好。偏差也有絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差之分。其分別表示為絕對(duì)偏差d=x-xd相對(duì)偏差d=x100%rx精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所得結(jié)果不可靠，但精密度好也不一定能準(zhǔn)確度高。下列情況分別引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？（1）砝碼被腐蝕；（2） 天平兩臂不等長(zhǎng)；（3） 重量分析中雜質(zhì)被其沉淀；（4） 天平稱量時(shí)最后一位讀數(shù)估計(jì)不準(zhǔn)；（5） 試劑含被測(cè)組分。答：（1）系統(tǒng)誤差?？捎脴?biāo)準(zhǔn)砝碼校正；（2） 系統(tǒng)誤差。校正儀器；（3） 系統(tǒng)誤差。改變沉淀劑或做對(duì)照試驗(yàn)；（4） 偶然誤差。（5） 系統(tǒng)誤差。做空白試驗(yàn)；誤差既然可用絕對(duì)誤差表示，為什么還要引人相對(duì)誤差？答：絕對(duì)誤差只能表示誤差絕對(duì)值的大小，而相對(duì)誤差表示誤差在真實(shí)值中所占的百分率。當(dāng)絕對(duì)誤差相等時(shí)，相對(duì)誤差并不一定相同，即同樣的絕對(duì)誤差，當(dāng)被測(cè)定的量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小，測(cè)定的準(zhǔn)確度也就比較高。因此，用相對(duì)誤差來(lái)表示各種情

況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切,所以要引入相對(duì)誤差。何謂平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差？為什么要引入標(biāo)準(zhǔn)偏差？答：平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，常用來(lái)表示一組測(cè)定結(jié)果的精密度，其表達(dá)式為Y|x-x|n式中d是平均偏差，x是任意一次測(cè)定結(jié)果的數(shù)值，x是n次測(cè)定結(jié)果的平均值。d相對(duì)平均偏差則是 dr=x100%x用平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，但由于在一系列的測(cè)定結(jié)果中，小偏差占多數(shù)，大偏差占少數(shù)，如果按總的測(cè)定次數(shù)求算術(shù)平均偏差，所得結(jié)果會(huì)偏小，大偏差得不到應(yīng)有的反映。此時(shí)用平均偏差不能衡量測(cè)定結(jié)果的精密度，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)偏差。有限測(cè)定次數(shù)時(shí)的樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s表達(dá)式為工C-X）2s=n-1）的方法減少偶然誤差。標(biāo)準(zhǔn)偏差能使大偏差得到應(yīng)有的反映，即很好地衡量測(cè)定結(jié)果的精密度，所以要引入標(biāo)準(zhǔn)偏差。）的方法減少偶然誤差。多次測(cè)定的偶然誤差服從（ ）規(guī)律，可采用（答：正態(tài)分布；增加測(cè)定次數(shù)，取其平均值精密度好的測(cè)定結(jié)果，準(zhǔn)確度（）。答：不一定高置信度和置信區(qū)間的含義如何？答：置信度是真值落在某一區(qū)間內(nèi)的幾率（或把握）。如下圖真值“落在“ 內(nèi)區(qū)間的幾率均值X之間的關(guān)系為ts<n0.40.32.683%95.5%99.7%為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，g=F-"2），亦即置信度為68.3%。對(duì)于有限次數(shù)測(cè)定，真值均值X之間的關(guān)系為ts<n0.40.32.683%95.5%99.7%式中：s為標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為測(cè)定次數(shù)；t為在選定的某一置信度下的幾率系數(shù)，可根據(jù)測(cè)定次數(shù)從表3-1中查得。平均值的置信區(qū)間是在選定的置信度下，總體平均值在以測(cè)定平均值X為中心出現(xiàn)的范

圍，簡(jiǎn)稱置信區(qū)間。如置信度為68.3%時(shí)，置信區(qū)間為“±o,當(dāng)置信度為95.5%時(shí)，置信區(qū)間為卩±2o。平均值的置信區(qū)間越大，真值落在其中的置信度越高。若置信區(qū)間取無(wú)限大，則置信度為100%，但這樣的區(qū)間是毫無(wú)意義的。置信度是根據(jù)具體的工作需要提出的，對(duì)于分析數(shù)據(jù)處理，置信度通常取90%、95%或99%。下列數(shù)據(jù)中各包含幾位有效數(shù)字？1）0.0376g；（2）1000.0m； (3)10000；(4)0.2180mol?L-1；5）89kg；（6）1/6； （7）n;(8)pH=12.03；9）lgK0 =16.50；ZnY(10)K0 =1.75x10-5；a,HAc(11)250mL容量瓶的容積1）3；（2）5；（3）不確定；（4）4；（5）2；（6）無(wú)限；(7)無(wú)限；（8）2；（9）2；10）3；（11）4習(xí)題1．有一銅礦試樣，經(jīng)兩次測(cè)定，得知銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.87%，24.93%，而銅的實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.05%。求分析結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：- 24.87+24.93sx=( )%=24.90%2絕對(duì)誤差：E=x-r=(24.90-25.05)%=-0.15%a相對(duì)誤差：x—R刑ccf—0.15%E= x100%= =0.6%r卩 25.05%2.已知分析天平能稱準(zhǔn)至tO.OOOlg，要使試樣的稱量誤差不大于0.1%，則至少要稱取試樣多少克？解：設(shè)至少稱取試樣m（g）,則±0.2x±0.2x10-3<0.1%即ms>0.2(g)3.已知50mL滴定管能讀準(zhǔn)至土0.01mL，要使試樣的滴定誤差不大于0.1%，則至少要消耗滴定劑多少mL？解：設(shè)至少消耗滴定劑VmL,則±0.2<0.1% 即V>20（mL）

4.某試樣經(jīng)分析測(cè)得錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.24%，41.27%，41.23%和41.26%。求分析結(jié)果的平均偏差、相對(duì)平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：-41.24+41.27+41.23+41.26“八c…x=( )%=41.25%4x—X: -0.01 0.02 -0.020.01平均偏差1d=—(1-0.01|+|0.02|+|-0.02|+|0.01|)%=0.015%4相對(duì)平均偏差d=x10%= x100%=0.036%rX 41.25標(biāo)準(zhǔn)偏差(戸(x―X“s i°.012+0.022+0.022+0.012 0018力s=( )%= =0.018%n—1 4—1用兩種方法測(cè)定同一種樣品中某種組分。第一種方法共測(cè)定6次，S]=0.055；第二種方法共測(cè)定4次，s=0.022。問(wèn)這兩種方法的精密度是否存在顯著性差異？2解：本題的實(shí)質(zhì)是用F檢驗(yàn)°和/是否相等12據(jù)題意得 S2=(0.055)2s2=(0.022)22s2 0.0552根據(jù)3-13得 F=max= =6.25實(shí)s2 0.0222minf=6-1=5,f=4-1=3查表3-2得F=F=9.011 2 表3,5因FVF，故°和°無(wú)顯著差異。即兩種方法的精密度相當(dāng)。實(shí)表12用兩種方法測(cè)定一堿灰中的Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其結(jié)果如下：方法I方法IIn=5n=412X=42.34%X=42.44%12s=0.10%1 s=0.12%2試比較“和“有無(wú)顯著差異？12解：(1)首先用F檢驗(yàn)°和°是否相等12據(jù)題意得 s12=(0.10%)2s2=(0.12%)22s2 0.122根據(jù)3-13得 F=max= =1.44實(shí)s2 0.102min查表3-2得 F=F=9.12表3,4

④因FVF，故/和/無(wú)顯著差異。實(shí)表12(2)t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)O和O是否相等12①根據(jù)X一x nnt、= 1 2 ^―實(shí)：(n-l)sf+(n2一l)s?丫件+作

n+n—2112 42.34-42.44 (5x4

：(5-1)x0.102+(4—1)x0.122 5+45+4—2②在P=0.95,f=〃1+役-2=5時(shí)，查表3-3得盲to.1=倔即Ito.1(7)1＜仃，則這兩組數(shù)據(jù)間無(wú)顯著性差異。7.標(biāo)定HC1溶液時(shí)，得下列數(shù)據(jù)：0.2038mol?L-1,0.2042mol?L」0.2052mol?L-1,0.2039mol?L。用Q檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)，有無(wú)可疑值？若測(cè)定第五次的結(jié)果為0.2041，有無(wú)可疑值？設(shè)置信度為90％。0.20380.2039 0.20420.2052解：測(cè)定四次0.20380.2039 0.20420.20522)X—X=0.2052—0.2038=0.0014n13)x—x=0.2052—0.0.2042=0.0010n n—14)x—x 0.0010Q、丄=—n n-1= =0.71計(jì)x—x 0.0014n11)按遞增順序排列5)查表3-5，n=4時(shí)，測(cè)定五次Q0.90=0.76,即Q計(jì)＜Q表，所以0.2052應(yīng)予保留。1)按遞增順序排列0.20380.2039 0.20410.20420.20522)x—x=0.2052—0.2038=0.0014n13)x—x=0.205—20.0.20=420.0010nn—14)x—x 0.0010Q=f n-1= =0.71計(jì)X—X 0.0014n15)查表3-5，n=5時(shí)，Q0.90=0.64,即Q計(jì)＞0表，所以0.2052應(yīng)棄去。8.測(cè)定某一熱交換器中水垢的SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下(已校正系統(tǒng)誤差)w(SiO2)/%： 1.50， 1.51， 1.68， 1.20， 1.63， 1.72

根據(jù)Q檢驗(yàn)法對(duì)可疑數(shù)據(jù)決定取舍，然后求出平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和置信度分別為90%及99%時(shí)平均值的置信區(qū)間。解：①將(SiO2)/%按遞增順序排列：1.20、1.501.20、1.50、1.51、1.63、1.68、1.72(%)可疑值為1.20x—x=1.72-1.20=0.52 (%)n1x—x=1.50-1.20=0.30 (%)21x—xx—x21x—xn10.30052=0.58查表3-5,n=6時(shí)，Q090=0.56VQ計(jì)所以該可疑數(shù)據(jù)可以舍棄。0.90 計(jì)n=6時(shí)，Q099=0.74>Q計(jì)所以該可疑數(shù)據(jù)應(yīng)予保留。0.99 計(jì)②置信度為90％時(shí)x=1.61(%)x—x:-0.11 -0.10 0.02 0.07 0.11(%)1:工(x-xA

s=( )%=n一1d=5(I-0.11I+I-0.10I:工(x-xA

s=( )%=n一1%=0.10%.'0.112+0.102+0.022+0.072+%=0.10%' 5^1查表得n=5時(shí)，t0.90=2.13