白云巖風(fēng)化剖面微量元素的地球化學(xué)行為

白云巖風(fēng)化剖面微量元素的地球化學(xué)行為

化學(xué)風(fēng)化作用是一個(gè)可持續(xù)的過程。風(fēng)化產(chǎn)生的沉積物是該區(qū)域最重要的沉積物來源。原生礦物風(fēng)化程度決定了沉積中碳?xì)浠衔镄再|(zhì)和特征的性質(zhì)。因此，可以利用沉積物去顯示云源區(qū)域的性質(zhì)和地殼成分，跟蹤地殼成分并隨著時(shí)間的推移而變化。目前，關(guān)于非可溶性巖（如火成巖和變質(zhì)巖）和大陸沉積物（如黃土）的化學(xué)風(fēng)化作用的研究有很多數(shù)據(jù)。特別是，在對可持續(xù)的化學(xué)風(fēng)化過程中，研究了稀土金屬素的遷移和異質(zhì)化[1.3.7]。然而，對可溶性巖（如碳酸鹽巖）的化學(xué)風(fēng)化的研究還處于初步階段。本文旨在通過貴州高原黔北巖溶山地丘陵壟崗之上的一個(gè)白云巖剖面,探討可溶性巖化學(xué)風(fēng)化過程的元素地球化學(xué)行為及風(fēng)化剖面的演化過程,評價(jià)風(fēng)化作用可能存在的對上陸殼平均樣品的影響作用,尋找和恢復(fù)碳酸鹽巖地區(qū)區(qū)域規(guī)模上的上陸殼的化學(xué)組成.1樣品和測試方法研究剖面位于貴州省遵義市新蒲鎮(zhèn)基底巖石為產(chǎn)狀平緩的寒武系上部婁山關(guān)群白云巖(C—2-3ls),總厚度1000～1300m.風(fēng)化剖面厚度大,并可分出耕作層(A)、土層(B)、過渡帶(BC)和基巖層(C)(圖1).目前已通過碳酸鹽巖酸不溶物和剖面礦物成分的對比、稀土元素的配分模式和微量元素的比值等研究初步論證了新蒲剖面的就位風(fēng)化特征.同時(shí)按50年代中期《中國區(qū)域地層表》,新蒲(原稱老蒲廠)的紅土劃歸中上更新世.樣品(01～10號)采自天然剖面的人工土坑中.自然風(fēng)干后,研磨至200目備用.樣號yt為基巖白云巖的酸溶殘余物,其具體提取步驟見文獻(xiàn).主量元素采用化學(xué)分析方法,微量元素的測試采用電感耦合等離子-質(zhì)譜法(ICP-MS).樣品的處理過程采用酸分解提取法.所有測試均用標(biāo)樣控制,測試結(jié)果的誤差,主量元素為±2%;微量元素Li,Co,Cr,Sr,Zr,Ba,Hf,Ta≤±15%,其他微量元素≤±10%;yt樣品La,Tb,Lu≤±12%,Hf,Ni≤±30%,Th≤±15%.測試結(jié)果見表1.2測試結(jié)果與討論2.1原巖和過渡帶下的磷系碳酸鹽巖階段特征從表1中可以看出,新蒲風(fēng)化剖面從基巖到上部土層均明顯表現(xiàn)出:Al2O3,Fe2O3的逐漸增加;CaO,MgO的急劇減小;SiO2從巖石到土壤驟然增加,并在剖面上部樣品中略有減少.主元素Al2O3,Fe2O3,CaO,MgO,SiO2的變化與碳酸鹽巖剖面中主礦物白云石的迅速溶解,碳酸鹽巖中“不溶物(包括石英、長石、粘土等礦物)”的逐漸堆積,剖面上部的氧化性增強(qiáng)相一致;在剖面頂部SiO2的減少,與剖面氧化硅的淋溶或在長石轉(zhuǎn)變?yōu)檎惩恋V物過程中產(chǎn)物H4SiO4(aq)淋失有關(guān).由于化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA)值能確切地反映風(fēng)化強(qiáng)度,從表1中可以看出CIA從原巖到上部土層是持續(xù)增加,故所選研究剖面由下至上反映出正風(fēng)化序列.在A-CN-K圖中(圖2(a)),原巖集中于CN頂端,風(fēng)化原巖和緊俟巖土交界之上的一個(gè)土層樣品位于圖中部,其余樣品均接近A-K連線,并從剖面下部至上逐步向A端靠近,表現(xiàn)為K2O含量的淋失、Al2O3含量增加的過程(即長石溶解和粘土礦物生成的過程).圖2(a)中從原巖到過渡帶下部土樣并非沿著平衡于A-CN連線斷續(xù)分布,這與沉積巖和古土壤中解釋為K-交代的結(jié)果不同,而是碳酸鹽巖風(fēng)化的特點(diǎn).即隨著CaO和MgO的迅速淋失,原巖體積產(chǎn)生了巨大的變化,同時(shí)表明K2O和Al2O3的相對含量在這過程中是保持平衡的.在A-CNK-FM圖中(圖2(b)),白云巖接近CNK-FM連線偏向FM端,而土層樣品大致沿平行于A-CNK連線,從剖面下部向上遠(yuǎn)離CNK-FM連線演化.圖2(b)中,從原巖到過渡帶下部土樣沿大致平衡于A-FM連線分布,表明在這個(gè)過程中CaO+Na2O+K2O總量不變,FeO(T)+MgO和Al2O3之間的含量淋失與生成轉(zhuǎn)換成正比,這是由于在體積變化中CaO,MgO迅速淋失與殘積物的堆積量成正比,體積的變化抵消了CaO+Na2O+K2O的總量變化,同時(shí)這個(gè)過程中FeO(T)和Al2O3之間的比例沒有改變;從過渡帶上部土樣到剖面頂部,K2O的淋失伴隨著Al2O3含量的增加,同時(shí)土樣中的FeO(T)含量保持不變,表明在風(fēng)化剖面演化階段,FeO向Fe2O3的轉(zhuǎn)化過程中保持了在殘積物中的相對含量不變.一般認(rèn)為,Al,Ti和Fe這幾個(gè)元素在風(fēng)化過程中為不活化元素,但它們的表生地球化學(xué)行為卻不相同,如Fe的溶解主要是受氧化還原所控制,而Eh值卻對Al和Ti不產(chǎn)生影響,并在多數(shù)環(huán)境下,溶液中Al3+和Ti4+是以氧化物、氫氧化物沉淀或賦存在粘土礦物中(Al還常賦存在硅酸鹽礦物中,如長石等).樣品點(diǎn)Al2O3與TiO2表現(xiàn)出很好的線性,尤其在原巖和過渡帶及土層下部樣品最明顯(R2=0.94),反映剖面原生(或就位)風(fēng)化特點(diǎn),剖面上部Al2O3/TiO2比值略有下降,可能反映出Ti在剖面上部土壤中的丟失.而Al2O3與Fe(T)也具有良好的線性特征(R2=0.93),反映在風(fēng)化剖面中二者為不活化元素.2.2原巖和殘積層密度比的確定元素的濃度(或絕對含量)的變化并不能真實(shí)地反映風(fēng)化成土過程中元素的地球化學(xué)行為.因?yàn)樵诨瘜W(xué)風(fēng)化過程中,活動(dòng)元素的淋失或剖面體積變化而造成樣品中穩(wěn)定性元素的濃度增加(殘積),從而掩蓋了這一個(gè)過程中元素遷移或富集的真正信息.因此,為真實(shí)地表現(xiàn)風(fēng)化成土過程中元素的地球化學(xué)行為,目前主要是采用質(zhì)量平衡逼近的方式來實(shí)現(xiàn).根據(jù)Brimhall和Dietrich對一個(gè)就位風(fēng)化的殘積剖面,元素j在殘積層的濃度(Cj.w)與原巖的濃度(Cj.p)比可定義為式中ρp/ρw為原巖和殘積層的密度比,1/(εj+1)為應(yīng)變因子(定義εj=(Vw/Vp)-1,稱為體積應(yīng)變),τj為質(zhì)量遷移系數(shù),定義為元素j在單位風(fēng)化層體積(m3)中的質(zhì)量遷移數(shù).當(dāng)τj=0時(shí),j為不活化元素,只受內(nèi)封閉化學(xué)系統(tǒng)的過程影響,如由主密度和體積變化引起的殘積和應(yīng)變效應(yīng);τj=-1時(shí),元素j的質(zhì)量在風(fēng)化中完全丟失.對τj由上述(1)式整理得而對一個(gè)非活動(dòng)性元素i(τj.w=0),則(1)式中的體積應(yīng)變εj可以通過i在殘積層和原巖濃度和密度比來計(jì)算:把(3)式代入(2)式則有運(yùn)用(4)式質(zhì)量平衡計(jì)算存在兩個(gè)前提假設(shè):一是風(fēng)化了的原巖與下伏基巖是基本相同的;二是參比元素為真正惰性元素.根據(jù)婁山關(guān)群(C—2～3ls)上部白云巖為一套灰至淺灰色白云巖為主,夾厚層白云巖,局部含燧石團(tuán)塊或燧石條帶;同時(shí)根據(jù)上面的討論認(rèn)為Al為不活化元素之一,故選擇的風(fēng)化剖面及不活化元素Al基本能滿足(4)式的前提和要求.在圖3(a)中,新蒲剖面從原巖到風(fēng)化原巖和巖土界面至剖面頂部ρp/ρw基本不變,而從風(fēng)化原巖到巖土界面ρp/ρw發(fā)生明顯的變化;圖3(b)中,以(3)式計(jì)算獲得一般認(rèn)為的不活化元素Ti,Zr,Nb,Th,Y等的體積變化特征,該圖一個(gè)突出的特點(diǎn)是從原巖到巖土界面的土壤中體積發(fā)生巨大的變化,這是白云巖與其他巖類風(fēng)化所不同的一個(gè)顯著特點(diǎn),同時(shí)Ti,Zr,Nb,Th從巖土界面至剖面頂部體積變化不明顯;而Y從巖土界面至剖面頂部則發(fā)生明顯的增大,可能反映在風(fēng)化過程中Y的丟失.2.2.1個(gè)小的偏轉(zhuǎn)點(diǎn)圖3(c),(d)中,主量元素相對Al從原巖到風(fēng)化原巖均發(fā)生顯著的遷出(或稱虧損,τj.w<0),與從原巖到巖土界面的土壤中體積發(fā)生巨大的變化相對應(yīng).SiO2,K2O和Fe2O3變化較大,其中SiO2,K2O從原巖到剖面頂部總體呈現(xiàn)遷出的特征,在巖土過渡帶上部有一個(gè)小的轉(zhuǎn)折端點(diǎn);Fe2O3從剖面下部至上部在持續(xù)升高.TiO2,MnO,FeO,CaO,MgO和Na2O除上述的原巖到巖土界面的土壤中降低外,整個(gè)剖面無變化,是變化最小的幾個(gè)元素.上述結(jié)果與表1中數(shù)據(jù)和圖2中的結(jié)果相吻合,而CaO,MgO和Na2O從原巖到巖土界面的土壤中很快就降低,反映了白云石迅速溶解過程中可溶性離子淋失現(xiàn)象,與大多數(shù)風(fēng)化剖面在巖土界面上發(fā)生較大的元素丟失相近(如Ca,Na,Si等).P2O5變化值得注意,它是所有主量元素中變化最大的,剖面下部有遷入(或稱富集),而上部均呈明顯遷出,且下部存在兩個(gè)明顯遷入端點(diǎn)(可稱為富集層,樣品03和06號的取樣厚度均為6cm).兩個(gè)富集層的存在可能反映剖面演化過程中環(huán)境變遷的特征(如在風(fēng)化剖面可能產(chǎn)生鈣磷酸鹽等的再沉淀).上述主量元素的結(jié)果并不支持一些學(xué)者把碳酸鹽巖風(fēng)化剖面簡單地雷同于我國南方紅土剖面,如劃分出富硅鋁脫鈣鎂過程、富鐵錳過程和富鋁脫硅過程.2.2.2風(fēng)化剖面元素地球化學(xué)特征圖4為整個(gè)剖面的微量元素的變化特征,其中變化最明顯的元素有Li,Cs,而其他微量元素同主元素一樣,從原巖到風(fēng)化原巖均發(fā)生顯著的遷出.圖4(a)中,Li,Cs從原巖到過渡帶頂部土壤中有明顯的遷入,二者都具有兩個(gè)富集端點(diǎn),從過渡帶至剖面頂部Li,Cs分別是基本不變和增加的.圖4(b)中,微量元素Y,Rb,Ba,Ga,Th,U變化較大,其中Y,Rb,Ba從原巖到過渡帶頂部持續(xù)虧損,Ga,Th,U從原巖到風(fēng)化原巖是虧損的;從過渡帶至剖面頂部,Y,Rb,Ba略有虧損,U,Ga變化不明顯,而Th具有明顯的富集;這組元素中以Rb-Ba的變化特征是相近的,且與K2O變化相同(圖3(d)).圖4(c)中,V,Zn,Co,Sr,Pb相對于圖4(a),(b)變化次之,V,Zn從風(fēng)化原巖直到過渡帶頂部持續(xù)虧損,尤以過渡帶中部虧損明顯,從過渡帶頂端向上有微弱的富集;Co,Sr,Pb在過渡帶中有一個(gè)弱的富集端點(diǎn),從過渡帶頂部至剖面頂部Sr,Pb變化不明顯,而Co略有虧損;這組元素中以V-Zn,Sr-Pb元素對性質(zhì)相近.圖4(d)中,Hf,Zr,Nb,Ta變化較小,在過渡帶中Hf,Zr有兩個(gè)弱的富集端點(diǎn),而Nb,Ta只有一個(gè)弱的富集端點(diǎn),并從過渡帶頂部至剖面頂部四者略有虧損;這組元素中以Hf-Zr,Nb-Ta元素對性質(zhì)相同.變化最小的是Ni,Cr,Mo,W,Ti(圖4(e)),它們僅從風(fēng)化原巖至過渡帶有下部虧損,從風(fēng)化原巖至剖面頂部基本無變化.根據(jù)上述微量元素特征,對照上段的論述,我們不難發(fā)現(xiàn)Ni,Cr,Mo,W,Ti在風(fēng)化剖面內(nèi)為不活化元素,而常用的一些不活化元素如Zr,Nb,Y,Th等卻發(fā)生了一定程度的活化,這與White強(qiáng)調(diào)在質(zhì)量平衡計(jì)算時(shí)要審慎地利用一些惰性元素的觀點(diǎn)相一致.Li,Cs,Rb,Ba,Sr,Pb等元素的主要賦存礦物分別為云母、綠泥石、長石、碳酸鈣等,在風(fēng)化剖面演化中它們是持續(xù)溶解的,故這些元素隨著賦存礦物的淋失而產(chǎn)生虧損;Rb-Ba和K2O變化相同,表明Rb-Ba受賦存的鉀長石的溶解作用影響;同時(shí)因?yàn)镃s等在風(fēng)化剖面中又易被粘土礦物所吸附,在剖面向上演化時(shí)變得略顯富集.Co,V和U為變價(jià)元素,它們在表生環(huán)境很容易被氧化,U可明顯地遷移而V易被粘土礦物所吸附難以遷移,Co則在酸性氧化環(huán)境溶解,堿性環(huán)境沉淀;Co,Sr,Pb在過渡帶中部有一個(gè)弱的富集端點(diǎn),可能反映剖面酸堿環(huán)境變化;而Zn當(dāng)原生礦物氧化時(shí),可以進(jìn)入淋濾溶液,但它的遷移受吸附作用控制;Ga在巖石和土壤中主要受Al的控制,是典型的分散元素,風(fēng)化剖面中Ga的弱變化,可能反映了受粘土礦物的吸附等;而Y一般應(yīng)同重稀土的變化相同,但本研究中沒有發(fā)現(xiàn)這種類似關(guān)系的存在(見下段),可能是因?yàn)閅受寄主礦物的溶解影響,也表明在風(fēng)化環(huán)境Y與稀土元素是分離的.對于Hf,Zr,Nb,Ta,Th等,它們主要分散在氧化物、硅酸鹽類礦物和含氧酸鹽中,在風(fēng)化作用過程中這些礦物一般都是耐風(fēng)化的,而Hf,Zr,Nb,Ta在過渡帶中有弱的富集端點(diǎn),可能是反應(yīng)剖面淋濾的結(jié)果,Th在剖面上部明顯上升可能反映被粘土礦物所吸附.2.2.3土壤重金屬含量與表生指標(biāo)的關(guān)系稀土元素在過渡帶土壤中有兩個(gè)非常明顯的遷入端點(diǎn)(富集層)(圖5(a),(b)),同時(shí)這個(gè)遷入富集端點(diǎn)分別對應(yīng)著δCe負(fù)異常較大處(表1).在整個(gè)剖面中輕、重稀土遷入和遷出的比例不盡相同,下部重稀土元素的遷入要比輕稀土大,而輕稀土元素的變化范圍比重稀土大;中上部輕、重稀土元素接近重合,重稀土元素比輕稀土元素略虧損.同時(shí),圖5也顯示了稀土元素本身在風(fēng)化成土過程中產(chǎn)生的分異,尤以過渡帶土壤樣品中的稀土分異最明顯,所有稀土元素中以輕稀土元素Ce變化最小,而重稀土元素Gd變化最大.上述特點(diǎn)反映出在風(fēng)化剖面演化過程中,稀土元素發(fā)生顯著的活化和遷移.重稀土與輕稀土在剖面上下部遷移比例不同,這是由于在酸性風(fēng)化淋溶過程中重稀土首先被解析向下運(yùn)移的結(jié)果.過渡帶土壤樣品中的稀土相對富集,可能是因?yàn)榱谆沂V物的風(fēng)化,并被隨后的吸附過程所濃集;Y與重稀土分離反映了表生過程中二者受不同的作用過程所控制.δCe從剖面下部至上部負(fù)異常減小,向上出現(xiàn)正異常,說明剖面向上氧化性增強(qiáng);Ce在整個(gè)剖面中變化很小并與其他稀土元素分離,可能是由于在氧化條件占主導(dǎo)的風(fēng)化環(huán)境中,Ce4+的形成或存在明顯地降低Ce的活動(dòng)性,同時(shí)在大氣降水為淋濾溶液中Ce的溶解度相當(dāng)?shù)偷仍蛟斐傻?而Gd在稀土元素的電子構(gòu)型為Xe4f75d16s2,是稀土中較穩(wěn)定的元素之一,Gd在剖面中遷移最明顯,它可能是因?yàn)镚d3+在風(fēng)化溶液中與絡(luò)陰離子結(jié)合最穩(wěn)定的緣故,所以Gd可以用來最大限度地反映出風(fēng)化環(huán)境中稀土元素的分異富集特點(diǎn).稀土元素上述特征給出了在不同的氣候、地理背景條件下,不同巖類在風(fēng)化過程中稀土元素具有相似的地球化學(xué)行為的另一個(gè)佐證實(shí)例,也證實(shí)了碳酸鹽巖的風(fēng)化第二階段與其他巖類的風(fēng)化過程相一致的結(jié)論.最近有研究報(bào)道在大陸風(fēng)化剖面中存在一個(gè)稀土元素的富集層,但對它的產(chǎn)出部位和形成原因認(rèn)識不一.我們發(fā)現(xiàn)所研究的剖面存在兩個(gè)稀土元素的富集層,并且與大的負(fù)δCe異常出現(xiàn)相對應(yīng),這一現(xiàn)象支持在風(fēng)化前緣富集的解釋.因?yàn)樵跉夂驕貪?、酸雨沉降明顯的背景下(如貴州的地質(zhì)、地理背景),剖面上部稀土元素的淋溶作用會大大增強(qiáng),而所含稀土的風(fēng)化淋濾液向剖面下部運(yùn)移,當(dāng)?shù)诌_(dá)風(fēng)化前緣時(shí),由于白云巖溶解使酸性淋溶液pH增大,從而導(dǎo)致稀土元素的被吸附或沉淀.同時(shí)從實(shí)驗(yàn)資料看,富集層的稀土元素主要以吸附狀態(tài)存在,可排除主要是由磷灰石的交代作用而產(chǎn)生稀土富集的機(jī)制.多個(gè)富集層的存在可能是反映剖面發(fā)展中的環(huán)境發(fā)生了變遷(如:風(fēng)化條件的改變或干濕季的轉(zhuǎn)化等),從而導(dǎo)致風(fēng)化前緣的向下推移的結(jié)果.3剖面元素組成的對比碳酸鹽巖目前被認(rèn)為是一種淺?；瘜W(xué)沉積產(chǎn)物,而碳酸鹽巖中的“不溶物”來源具有廣闊區(qū)域背景,能代表碳酸鹽巖形成時(shí)期內(nèi)、一定區(qū)域范圍上的上地殼平均樣品.碳酸鹽巖就位風(fēng)化作用,實(shí)質(zhì)上是一種天然的碳酸鹽巖中“不溶物”的提取方式;碳酸鹽巖風(fēng)化剖面具備建立上地殼成分的特征.新蒲白云巖中“不溶物”的礦物成分與典型的黃土的主要礦物成分(石英、長石、云母或伊利石等)是相近的.而新蒲白云巖中的“不溶物”的元素組成,主元素03和04號樣與上地殼估算值較接近(表2),但03,04號樣中MgO和K2O的含量偏高(03號樣中CaO也偏高,表明樣品中含有少量的碳酸鹽組分)、Na2O偏低;完全除去碳酸鹽礦物的影響,則yt樣品MgO,CaO,Na2O偏低,但K2O的含量仍然偏高;而對風(fēng)化程度高的08～10樣品(CIA值為91.18～93.46),MgO,CaO,