環(huán)境因素對eu在鈦酸納米管上吸附行為的影響

環(huán)境因素對eu在鈦酸納米管上吸附行為的影響

1放射性核素在固相表面的吸附機理自kasuga等人發(fā)現(xiàn)鈦酸鈉（tnt）以來，鈦酸鈉可作為傳感器、催化劑載體、離子交換材料和吸附劑的主要應用前景。近年來，許多文獻報道了tns對有機污染物[4.6]和重金屬離子的吸附性能[7.9]。結果表明，tns對這些環(huán)境污染物有良好的去除效果。然而，這些研究主要是從宏觀上解釋環(huán)境污染物的吸附動力學和力學性質，而這些研究主要是從微觀上講的。它特別是tns表面吸附形式和微觀原子結構。此外，隨著商業(yè)時代tns的成本降低，利用tns的新材料在環(huán)境污染物的實際處理中發(fā)揮著極其重要的作用。在核廢料處理處置中,研究放射性核素在固相表面的吸附行為和機理,對于評估放射性核素的物理化學行為極為重要.從這個角度講,Eu(III)與其他三價鑭系和錒系元素的化學性質類似,很多文獻采用批量平衡技術和光譜技術報道了Eu(III)在各種固相表面的吸附和微觀形態(tài)[10~14],并提出了很多機理,包括離子交換、外層絡合吸附、內層絡合吸附、晶格置換、表面沉淀或共沉淀等[10~12].近年來,基于同步輻射的X射線吸收精細結構譜學技術(ExtendedX-rayAbsorptionFineStructure(EXAFS)Spectroscopy)在揭示金屬離子吸附機理和微觀結構方面顯示出了獨特的作用[10~15].腐殖酸(humicsubstances,HSs),諸如胡敏酸(humicacid,HA)和富啡酸(fulvicacid,FA),由于對放射性核素有著很強的絡合性質,引起了廣大科技工作者極大的研究興趣.為了評估放射性核素在環(huán)境中的行為,很多文獻報道了腐殖酸與放射性核素的相互作用.腐殖酸和相關的低分子量有機酸對金屬離子在固/液界面吸附的影響研究表明腐殖酸的含氧官能團既可以與金屬離子發(fā)生很強的絡合作用,同時也可以和固體表面發(fā)生很強的絡合作用[10~12].普遍認為,在低pH值的條件下,腐殖酸促進金屬離子固/液界面的吸附,而在高pH值的條件下,腐殖酸抑制金屬離子固/液界面的吸附.然而,根據(jù)我們的文獻調研,沒有文獻報道腐殖酸對放射性核素在TNTs上的吸附的影響,尤其是分子水平上的研究.為了更好地認識和了解TNTs對放射性核素的吸附,本文首先采用靜態(tài)平衡法考察了時間、pH和HA/FA對Eu(III)在TNTs上的吸附的影響,同時采用EXAFS技術研究了分子水平上Eu(III)在TNTs上的吸附形態(tài)和微觀結構.本文的目的在于結合靜態(tài)實驗和EXAFS技術從宏觀和微觀兩個方面研究Eu(III)在TNTs上吸附性質、微觀結構和吸附機理.2實驗部分2.1實驗材料與方法Eu溶液的配制:通過將Eu2O3在10-3mol/L高氯酸中溶解,蒸發(fā)得到Eu的儲備液.其余試劑均為分析純,且所有的試劑均用二次蒸餾水配制.鈦酸納米管(TNTs):根據(jù)Kasuga等提供的方法制備,以TiO2為前軀體,水熱法制備.前軀體TiO2為P25(DegussaAG,Germany),含有20%的金紅石和80%的銳鈦礦,顆粒的平均尺寸為30nm.制備的過程如下:3gTiO2為前軀體懸浮在90mL10mol/LNaOH水溶液中,然后在250mL聚四氟乙烯高壓釜中在150℃的溫度下水熱處理1h.水熱處理完畢,將白色沉淀用過濾的方法分離出來,首先用0.1mol/LHCl洗滌,然后再用蒸餾水洗滌直到濾液的pH達到7為止,將得到的白色沉淀在120℃的真空干燥箱中烘干,儲存,備用.本實驗中使用的FA和HA從甘肅土壤提取,Tao等人對其進行了相關表征.根據(jù)各組分質量分布及不同類型碳的含量,得出腐殖酸的各類碳含量的計算值.NMR測量得到腐殖酸的波譜可分為五個結構帶:0~50,51~105,106~160和161~200ppm分別屬于脂肪碳、與氧相連的脂肪碳、芳香碳、羧基碳以及羰基碳(如表1).表2中的參數(shù)表明擬合得到的FA和HA上的所有官能團的濃度分別為2.71×10-2和6.46×10-3mol/g,這也從實驗上證明了FA比HA具有更多的表面官能團.根據(jù)Chin等給出的方法測得HA和FA的平均相對分子質量分別為2108和1364.2.2懸浮液中kfp的表達吸附實驗利用靜態(tài)批式法在20uf0b11℃下進行.首先向聚乙烯離心管中加入TNTs的懸浮液和電解質溶液,并在振蕩器上振蕩24h,然后將腐殖酸加入到TNTs和電解質溶液的懸浮液中平衡24h,最后根據(jù)不同組份加入Eu(III)儲備液和示蹤劑152+154Eu(III)得到相應的濃度,通過加入微量的0.1或0.01mol/LHClO4或NaOH調節(jié)pH值.將混合均勻的溶液在振蕩器上震蕩達到平衡后,取2mL懸浮液測其總活度于18000r/min的轉速下離心30min分離固液相.用Packard3100TR/AB型液體閃爍計數(shù)器(PerkinElmer)分析152+154Eu(III)的放射性計數(shù).吸附率(R)根據(jù)公式R(%)=100%×(1-AL/Atot)計算,式中AL是上清液中152+154Eu(III)的濃度,Atot是懸浮液中152+154Eu(III)的濃度.為了考慮Eu(III)在管壁上的吸附對吸附作用的影響,在實驗中做了校正曲線,即在沒有吸附劑存在下的吸附實驗,結果表明Eu(III)在管壁上的吸附可以忽略不計.所有的實驗數(shù)據(jù)都是三次實驗的平均值,相對誤差在5%左右.2.3tnd-ha/fa-euiii三重體系在1L的容器中加入0.5g/L的TNTs,0.01mol/LNaClO4和4.0×10-6(或者2.0×10-3)mol/LEu(III),TNTs和NaClO4先平衡24h,然后分多次加入Eu(III)溶液:每次加入10~50μLEu(III)以避免Eu(III)在TNTs表面沉淀.在TNTs-HA/FA-Eu(III)三重體系中,TNTs和NaClO4先平衡24h,然后與HA/FA平衡,最后加入Eu(III)溶液,并用0.01或0.1mol/LHClO4和NaOH調節(jié)pH值,懸浮液平衡.樣品通過過濾回收,并在空氣氣氛中干燥.2.4eul-iii檢測將用于EXAFS實驗的Eu-TNTs吸附樣品裝入有機玻璃小槽中,用膠帶將小槽固定在EXAFS測定器上測定.對于液體參照物(Eu3+溶液),用微量進樣器將液體注入一個有機玻璃容器中;對于固體參照物(Eu2O3和Eu(OH)3),將研磨之后的固體粉末均勻地涂于膠帶上,折疊之后用于EXAFS測定.EXAFS實驗測量在中國科學院上海光源(ShanghaiSynchrotronRadiationFacility(SSRF),China)的XAFS實驗站進行,儲存環(huán)電子能量為3.5GeV,平均電流強度為300mA,單色器為平面雙晶Si(111)固定出口單色器,固體探測器為探測器.對于Eu3+溶液及吸附樣品,使用熒光模式測試EuL-III吸收邊(6977eV)的EXAFS譜,能量掃描范圍6877~7620eV;Eu2O3和Eu(OH)3固體樣品采用透射模式測試Eu原子的L吸收邊EXAFS譜,能量掃描范圍是6777~7676eV.所有樣品在吸收邊6883eV均有一個很強的主吸收峰(XANES數(shù)據(jù)在文中沒有給出),說明Eu(III)吸附在TNTs的表面,且在所有的吸附樣品中的Eu為三價.獲得的EXAFS譜采用Athnea軟件進行解析.Eu的L邊吸收譜經(jīng)過背景扣除、歸一化、μ0擬合、E-k轉化后得到EXAFS圖譜,然后經(jīng)傅立葉變換得到徑向結構函數(shù).選取相應的配位峰,經(jīng)傅立葉反變換到k空間得到相應配位層的EXAFS譜.用FEFF7程序計算理論相移和振幅函數(shù),用Eu(OH)3,Eu2O3和Eu2Ti2O7晶體結構分別產(chǎn)生Eu-O,Eu-Eu,Eu-Mn理論相移和振幅函數(shù).對圖譜采用“曲線擬合法”處理,得到Eu的近鄰原子的配位數(shù)N、對應的配位原子間距R和Debye-Waller因子σ2等結構參數(shù).3結果和討論3.1tnds-pcr的結構表征圖1是TNTs的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fieldemissionscanningelectronmicroscopy,FE-SEM)和透射電子顯微鏡(transmissionelectronmicroscopyTEM)圖.從電子顯微鏡照片中可以看出,TNTs呈現(xiàn)管狀結構,外徑10nm左右,長度在幾百納米.另外,觀察不到前軀體TiO2的顆粒,這表明在水熱處理過程中,TiO2已經(jīng)全部轉化為TNTs.ICP-MS分析表明TNTs含有~0.15wt%的Na原子.與碳納米管相比,TNTs的管狀結構中管與管之間更加疏松,管子的兩端已經(jīng)打開.這些結果與文獻[19,20]報道的結果一致.圖2是TNTs和TiO2(銳鈦礦和金紅石)的X射線衍射圖.對TNTs的XRD衍射峰(圖2(a))(2uf071≈10°,25°,29°和50°)進行了指標化,10°衍射峰代表TNTs的層間,其分子式為H2Ti3O7,這些與文獻報道的結果一致.XRD分析結果表明TiO2前驅體在水熱處理過程中全部轉化為TNTs,沒有銳鈦礦和金紅石的衍射峰出現(xiàn).為了對比,圖2(A)給出了銳鈦礦和金紅石的X射線衍射圖.圖3給出了TNTs的紅外光譜圖,從圖中可以看出TNTs在3200cm-1處有一個很強的吸收峰,這是O–H的伸縮振動峰,表明在TNTs的表面和層間存在著大量的羥基和吸附的水分子.在1600cm-1處的吸收峰屬于H–O–H的變形振動模式,這進一步證實了吸附水分子的存在.在895cm-1處的吸收峰屬于Ti–O的伸縮振動峰,在490cm-1處的吸收峰屬于Ti–O–Ti的變形振動.這些結果與文獻報道一致.圖4給出了TNTs的N2吸附-脫附等溫線和相應的孔徑分布圖,從N2吸附-脫附等溫線可以看出TNTs呈現(xiàn)一維結構,其平均孔徑為10.625nm,介孔是TNTs的主要孔體積,比表面積和單分子層飽和吸附量分別為406.8m2/g和93.5cm3/g從圖中明顯可以看出,與TiO2前驅體相比,通過水熱法合成出來的TNTs比表面積和孔隙增大了不少其比表面積是P25(46.9m2/g)的9倍多.TNTs這些特性,使得TNTs可以作為金屬離子和放射性核素的高效吸附劑,在金屬離子和放射性核素的處理中有著很大的潛在應用價值.3.2euiii和eu3s的原子間距圖5為Eu(III)(aq),Eu(OH)3和Eu2O3等標準樣品的LIII邊吸收譜經(jīng)過背景扣除、歸一化、μ0擬合、k空間轉換和加權后獲得的EXAFS譜圖(a)以及經(jīng)快速傅立葉變換后得到的徑向結構函數(shù)(b).液態(tài)Eu(III)(aq)標準樣品的EXAFS圖譜在k>3?處僅有一個單調衰減的振動波,表明Eu(III)在溶液中存在單一的配位層.對應的徑向結構函數(shù)中1.9?附近有一明顯的信號峰,表明距離中心原子Eu最近鄰層為O原子,Eu是以外層絡合物的形式存在.由表3中的擬合結果可以看出,Eu(III)(aq)中Eu–O原子間距為2.426?,配位數(shù)為8.9,這與以往EXAFS研究中得出的結果是一致的.Schlegel等人研究發(fā)現(xiàn)在pH3.6的酸性條件下溶液態(tài)Eu(III)(aq)中第一殼層Eu–O原子間距為2.427?,配位數(shù)為9.Tan等人的研究結果表明Eu(III)(aq)中第一配位殼層Eu–O原子間距為2.427?,配位數(shù)為8.8.同時,Fan等人也發(fā)現(xiàn)酸性條件下Eu(III)(aq)中Eu–O原子間距為2.418?,配位數(shù)為9.24.本研究中Eu–O的配位數(shù)8.9,略小于9，表明液態(tài)Eu(III)(aq)中的Eu的配位結構介于八配位和九配位之間,這一結果與Am(III),Gd(III)和Sm(III)等鑭系元素的水溶液配位相似.與液態(tài)Eu(III)(aq)相比,Eu(OH)3和Eu2O3的EXAFS圖譜和對應的徑向結構函數(shù)呈現(xiàn)出更為復雜的結構特征,表明這些樣品中心原子Eu周圍存在有高散射的配位原子.擬合結果表明Eu(OH)3(s)樣品的第一殼層Eu–O的原子間距為2.416?,配位數(shù)為7.9;第二殼層Eu–Eu的原子間距為3.61?,配位數(shù)為2.2.Eu2O3(s)樣品的第一殼層Eu–O的原子間距為2.346?,配位數(shù)為6.2;第二殼層Eu–Eu的原子間距為3.59?,配位數(shù)為6.4.上述三個Eu標準樣品的EXAFS圖譜及擬合結果與以往文獻中報道的結果十分接近.3.2.1傳統(tǒng)模式2天-30天tpcd-i圖6為pH6.0條件下Eu(III)在TNTs上的吸附動力學曲線.從圖中可以看出,吸附過程在最初的幾個小時內進行得很快,然后隨著接觸時間的增長吸附速率減緩,最終在2天左右達到平衡.本研究中吸附過程分為“快”和“慢”兩個階段,這一現(xiàn)象符合重金屬離子在固液界面吸附的一般趨勢.在以往的研究中,導致這一吸附行為的原因被歸結為以下幾個方面:金屬離子在高活化能位點上的吸附,擴散到TNTs的微孔中以及表面沉淀的逐步形成[23~25].圖7(a)所示為接觸時間2天、30天和60天條件下Eu(III)在TNTs上吸附樣品的EXAFS圖譜,其對應的徑向結構函數(shù)如圖7(b)所示.從圖中可以看出,這三個時間相關的吸附樣品在1.9?附近呈現(xiàn)一個特征的信號峰,對應于第一殼層O原子的特征振動;在3.1?和4.1?附近的配位峰分別對應于高殼層Eu和Ti原子的結構配位.接觸時間為2天的吸附樣品的中心原子Eu周圍的O原子配位數(shù)接近于9,原子間距為2.40?,表明Eu(III)的配位狀態(tài)介于八配位和九配位結構之間.徑向結構函數(shù)中4.1?附近配位峰的出現(xiàn)表明有內層絡合物的形成.從表3中可以看出該樣品中第二殼層Eu–Ti的原子間距4.42?,配位數(shù)為1左右.對接觸時間為30天的吸附樣品的圖譜進行擬合,也得到類似的擬合結果(如表3和圖7所示)然而,接觸時間為60天的吸附樣品的徑向結構函數(shù)在3.1?附近還可以看到一個配位峰,對應于原子間距為3.62?的兩配位Eu–Eu結構,表明Eu在TNTs表面形成了多核金屬配合物或者表面沉淀,這一結論與以往研究中歸結的導致第二殼層配位結構變化的因素相一致.然而,本文的研究結果與其他研究中提出的支配金屬離子吸附動力學過程的機理為表面或者顆粒內擴散的論斷不一致.為了避免多核金屬配合物或者表面沉淀的形成,在接下來的實驗中Eu(III)和TNTs的接觸時間限制在30d以內.3.2.2離子強度的影響圖8(a)所示為不同溶液pH時TNTs對Eu(III)的吸附曲線.從圖中可以看出Eu(III)的吸附受到體系pH的強烈影響.在pH2.0~6.0的范圍內,Eu(III)的吸附率隨pH的增大急劇地提高到95%左右,pH>6.0時Eu(III)的吸附率隨pH的增大保持不變.在pH>6.0的條件下不同離子強度溶液中l(wèi)ogKd(分配系數(shù)其中C0是Eu(III)初始濃度,Ce是離心后上清液中Eu(III)的平衡濃度,V是懸浮液的體積,m是TNTs的質量)的數(shù)值保持在5.0uf0b10.6左右,并不隨離子強度的變化而發(fā)生變化.這一結果與Eu(III)在水合氧化鋁、凹凸棒石、天然赤鐵礦以及碳納米管/四氧化三鐵磁性復合材料上的吸附趨勢一致.TNTs對金屬離子的吸附性能強烈地依賴于其表面特性.TNTs的表面存在著uf0baTiOHTiuf0ba、uf0baTiOH、2TiOH(10)uf0ba以及TiO-uf0ba等四種官能團.隨著溶液pH的升高,這些表面官能團逐漸水解,導致TNTs的表面帶負電,這些帶負電荷的表面位點和帶正電的Eu(III)離子之間的電荷吸引作用促進了TNTs表面金屬-配體絡合物的形成.從圖8(a)中可以看出,pH<6.0時Eu(III)的吸附受到離子強度的強烈影響,而在pH>6.0時,已觀察不到離子強度對Eu(III)吸附率的影響.離子強度對吸附反應的影響趨勢是確定吸附機理的一個重要的依據(jù).溶液中的背景電解質離子濃度能影響吸附劑表面雙電層的厚度,進而影響金屬離子的吸附反應.離子強度強烈地影響金屬離子的吸附對應于β-面吸附機理,反之則對應于o-面吸附機理.圖8(a)的結果表明在pH<6.0條件下,Eu(III)在TNTs上吸附的主要機理是β面吸附或者離子交換,而pH>6.0條件下的主要機理是o-面吸附或者內層絡合.這一實驗現(xiàn)象與Eu(III)在凹凸棒石和ZSM-5分子篩上的吸附結果一致.圖8(b)所示為不同初始Eu(III)濃度條件下,溶液pH變化對Eu(III)在TNTs上吸附的影響曲線,從中可以看出Eu(III)在TNTs上的吸附跨越3個pH單元.此外,較高Eu(III)初始濃度條件下吸附邊界向高pH端遷移,這一結果與Eu(III)在凹凸棒石、天然赤鐵礦以及碳納米管/四氧化三鐵磁性復合材料上的吸附趨勢一致.然而,我們以前的研究結果表明Eu(III)在銳鈦礦和金紅石上的吸附并不受離子強度變化的影響,對應于內層絡合的吸附機理.圖8(c)所示為在0.01mol/LKClO4、NaClO4和NaCl電解質溶液條件下Eu(III)在TNTs上的吸附曲線.從圖中可以看出,陽離子在pH<6.0的范圍內對Eu(III)的吸附有很大的影響,表面陽離子可以改變TNTs的表面性質,進而影響Eu(III)和TNTs的相互作用.在Eu(III)溶液加入之前,K+和Na+已經(jīng)預先和TNTs懸浮液達到了接觸平衡.因此,Eu(III)在TNTs上的吸附可以看做是Eu(III)與TNTs表面吸附的K+和Na+之間的交換反應.從圖中可以看出,Eu(III)在KClO4溶液中的吸附率高于其在NaClO4溶液中的吸附率,這一現(xiàn)象可以歸因于K+的水合離子半徑(2.32?)比Na+的小(2.76?).相對于K+而言,Na+與TNTs表面有更高的親和力,更傾向于和TNTs表面活性位點發(fā)生離子交換,從而抑制了Eu(III)在TNTs表面的吸附.由于TNTs擁有帶極大負電荷的比表面,在本研究中吸附反應主要是以外層絡合的形式進行.這一現(xiàn)象可以歸于以下兩個因素:(1)Eu(III)離子和TNTs能形成雙電層絡合物,進而有助于Eu(III)在低離子強度溶液中的吸附.這一趨勢表明Eu(III)離子和TNTs表面官能團之間的反應本質上是離子交換;(2)陽離子可以通過影響電荷反應進而影響顆粒物的聚集.溶液離子強度的升高能降低TNTs顆粒之間的電荷斥力,導致TNTs顆粒的聚集,從而減少表面有效結合位點的含量,降低了Eu(III)的吸附.然而,在pH>6.0的條件下,Eu(III)在NaClO4和KClO4兩種電解質溶液中的吸附?jīng)]有明顯的區(qū)別,表明在這個pH范圍內形成了內層絡合物.從圖8(c)中可以看出,在pH<6.0的條件下,Eu(III)在NaCl溶液中的吸附率低于其在NaClO4溶液中的吸附率.這種現(xiàn)象可以歸因于以下幾個方面:(I)Cl-與Eu(III)具有很強的絡合或者配位作用,可以形成可溶性的絡合物EuClx(2-x)-,而ClO4-的絡合或配位能力比較弱,幾乎不能與Eu(III)形成絡合物;(II)Cl-較ClO4-更容易吸附到TNTs的表面,導致TNTs表面可吸附位點數(shù)目的降低;(III)Cl-的無機酸根離子半徑較ClO4-的小,因此Cl-可以占據(jù)更多的離子交換位點,進而降低Eu(III)在TNTs表面的吸附.為了進一步確定Eu(III)的吸附機理,在實驗中我們測定了反應溶液的初始pH和平衡pH,結果如圖9所示,圖中虛線假定了吸附過程中溶液pH值保持不變.從圖中可以明顯地看出吸附反應平衡后溶液的pH值較吸附前有所降低,并且在整個pH范圍內隨著初始pH的升高反應溶液平衡pH值降低幅度逐漸增大.Eu(III)離子與TNTs表面羥基官能團之間的交換反應如下式所示:TiOH3++Eu3+=TiOEu5++H+.溶液中交換下來的H+濃度隨著Eu(III)離子在TNTs表面吸附量的升高而增大,因此反應后溶液的pH呈現(xiàn)出如圖9所示的向酸性一端偏移的趨勢.圖10是pH4.0條件下,Eu(III)吸附樣品的EXAFS圖譜,其與圖5中液態(tài)Eu(III)(aq)標準樣品的圖譜相似.在徑向結構函數(shù)1.9?附近有一單個寬峰,對應于第一殼層氧原子的特征散射.在此較低的pH條件下Eu(III)在TNTs表面的吸附量很低,存在著很大的結構無序和熱無序,并且中心原子Eu周圍的近鄰結構中沒有高散射原子的貢獻,因此得到的EXAFS譜圖有較大的噪音.與液態(tài)Eu(III)(aq)的EXAFS圖譜和擬合結果比較可以得出該樣品中Eu(III)是通過電荷作用以外層絡合的方式結合到TNTs的表面.從圖10中可以看出,pH6.0,8.0和10.0條件下吸附樣品的EXAFS圖譜與pH4.0的圖譜有很大的差異.在這三個吸附樣品的圖譜中觀察到高頻率的振動波形,表明在中心原子Eu周圍存在著兩層甚至更多的近鄰殼層.EXAFS圖譜中6?-1附近的振動強度隨著溶液pH的升高逐漸增強;盡管譜圖噪音會在一定程度上掩蔽近鄰原子的配位振蕩,從譜圖中還是可以看出7~9?-1區(qū)間的波峰振動隨著pH的升高有一定擴展.上述兩個特征表明Eu(III)的配位結構隨著溶液pH條件的變化發(fā)生了一定的改變.如前所述,徑向結構函數(shù)4.1?附近出現(xiàn)的Eu–Ti配位峰表明有內層絡合物的形成,不同pH條件下第一殼層Eu–O原子間距的變化也是這一結論的佐證.從表3中可以看出,pH6.0條件下Eu–O原子間距(REu–O=2.408?)比pH4.0條件下的(REu-O=2.417?)短,這一結果表明Eu同時和H2O結構中以及TNTs表面官能團中的O原子發(fā)生相互作用.但是由于這兩種配位結構中Eu–O的鍵長差別比較小,因此在圖譜擬合中不能區(qū)分這兩種配位結構.隨著pH的升高,得到的圖譜存在一些微小的差別.首先,第一殼層Eu-O的配位數(shù)有所降低,導致這一現(xiàn)象的原因是在Eu-O的配位結構中引入了不對稱振動.EXAFS圖譜振動強度的減低可能來源于頻率差別很小的幾個振動之間的相互干涉.其次,隨著pH的升高,徑向結構函數(shù)中3.10?附近出現(xiàn)一個新的配位峰.在溶液pH10.0條件下,第一殼層Eu–O的信號峰出現(xiàn)在1.8?附近,相對于其他吸附樣品的Eu–O信號峰位置向左偏移了0.1?左右.該樣品第二殼層Eu–Eu的原子間距為3.60?,配位數(shù)為2,表明在TNTs表面形成了多聚體絡合物.在平衡時間為60天和Eu初始濃度為2.0×10-3mol/L的樣品圖譜擬合中也得到了相似的結果(圖10和表3所示).初始Eu(III)濃度為4.0×10-6mol/L的樣品第二殼層Eu–Ti的原子間距為4.41~4.42?,配位數(shù)為1,而初始Eu(III)濃度為2.0×10-3mol/L的樣品第二殼層Eu–Ti的原子間距為4.41?,配位數(shù)為1,Eu–Eu的原子間距為3.62?,配位數(shù)為3.上述結果表明Eu(III)在TNTs表面形成了內層絡合物或者表面多聚體.Bouby等人采用宏觀吸附實驗和EXAFS技術研究了Eu(III)在二氧化鈦(DegussaP-25)上的吸附和微觀結構隨pH和離子強度的變化關系.宏觀吸附實驗沒有發(fā)現(xiàn)吸附作用有很強的離子強度效應,EXAFS實驗表明在pH6.3~7.2的范圍內,吸附機理和微觀結構形態(tài)與pH無關,都形成了內層絡合吸附產(chǎn)物.在本論文中,我們采用宏觀吸附實驗和EXAFS技術研究了在很寬的pH值范圍內(pH4.0~10.0),Eu(III)在鈦酸納米管上的吸附和微觀結構隨著pH和離子強度的變化關系.非常有趣的是,在我們的研究體系中,吸附機理和微觀結構形態(tài)與pH存在著很大的關系.即,在pH4.0時,Eu(III)在鈦酸納米管上形成外層絡合吸附產(chǎn)物;在pH6.0和8.0時,Eu(III)在鈦酸納米管上形成內層絡合吸附產(chǎn)物;在pH10.0時,Eu(III)在鈦酸納米管上形成表面多聚體或表面沉淀.在pH6.0~8.0的范圍內我們的研究結果與Bouby等人的研究結果一致,但是Bouby等人并沒有研究高pH和低pH條件下的吸附機理和微觀結構形態(tài).3.2.3fa和h-i在tnus、euiii和tnus表面的吸附圖8(d)表示了不同pH值下HA/FA對Eu(III)在TNTs上吸附的影響.由圖可見,溶液中HA/FA的存在對Eu(III)在TNTs上吸附的影響十分明顯.在pH<6.0的條件下,HA/FA對Eu(III)在TNTs上的吸附有增強作用;當pH>6.0時,HA/FA的存在對Eu(III)在TNTs上的吸附影響有抑制作用.這是因為:由于HA/FA具有大量的羧基、羥基功能團,所以容易與金屬離子形成較強的絡合物.在低pH值下,HA/FA表面帶負電荷,易于吸附在固體顆粒的表面.因此在低pH值下,HA/FA在TNTs上吸附后形成了新的表面絡合物而增強Eu(III)的吸附.HA/FA吸附在TNTs的表面,提供了大量的帶負電荷的功能團,由于靜電作用Eu3+與TNTs表面的HA/FA發(fā)生絡合.HA/FA隨pH值不同吸附在TNTs上的量如圖11.在低pH值,HA/FA幾乎全部吸附在TNTs的表面,從而促進了Eu(III)的吸附.隨pH值升高HA/FA很難吸附到表面帶負電的TNTs上,HA/FA以分子形態(tài)存在于液相中.從圖11還可以看出,HA和FA在TNTs上的吸附規(guī)律類似,這是因為,HA和FA是從同一土壤中提取出來的,它們在結構上極其類似,含有相同的含氧官能團,而這些官能團對HA和FA在TNTs上的吸附的影響很大,故HA和FA這些類似的化學性質決定了它們在TNTs上的吸附規(guī)律類似.在接近于中性即6.0<pH<8.0的條件下,HA/FA存在時,Eu(III)的吸附量明顯小于Eu/TNTs體系.這與Eu(III)在溶液中的形態(tài)有很大關系.Eu(III)與HA/FA溶液中少量的CO32-離子形成了Eu(CO3)+(HA/FA)和Eu(OH)2+(HA/FA)絡合物,該絡合物隨著HA/FA在溶液中濃度的增加,而抑制了Eu(III)在TNTs上的吸附.當pH>8.0時,Eu(III)在HA/FA存在時的吸附量又開始慢慢地增加.此時,HA/FA在TNTs上的吸附量很少,由于Eu(III)與溶液中存在的HA/FA形成了可溶性的Eu(CO3)+(HA/FA)絡合物,同時TNTs表面對Eu(CO3)2-有很大的排斥作用,導致相當一部分Eu(III)并沒有吸附在TNTs上.非常有趣的是,在HA/FA初始濃度為10mg/L,Eu(III)初始濃度為4.0uf0b410-6mol/L時,FA對Eu(III)在TNTs上的吸附的影響明顯高于HA的影響(圖8(d)).這是因為:HA和FA在結構上類似,含有相同的含氧官能團,如羧基、羥基、氨基,而這些官能團對HA和FA在對Eu(III)在TNTs上的吸附影響很大.盡管HA和FA是從同一土壤中提取出來的,但是它們含氧官能團的數(shù)量并不是完全一致.表2給出了HA和FA含氧官能團的定量結果,從中可以發(fā)現(xiàn)FA的表面位濃度(2.71×10-2mol/g)比HA的(6.46×10-3mol/g)要大一些,這表明FA可以提供更多的官能團來結合金屬離子.另外,隨著pH升高,FA分子上的–OH和–COOH等官能團可以更好地發(fā)生離子化作用,使得FA上的氫鍵給體消失從而提高其溶解度.所有這些因素表明,FA對Eu(III)在TNTs上的吸附的影響高于HA.根據(jù)實驗條件不同,Eu(III)在TNTs表面存在著多種微觀結構.沒有HA/FA存在時,Eu(III)與TNTs表面的羥基結合直接形成二元復合物;在HA/FA存在時,Eu(III)既可以與TNTs表面的羥基結合直接形成二元復合物,同時也可以形成A型金屬橋連三元復合物,以及B型配體橋連三元復合物,這類復合物中Eu(III)與TNTs表面的羥基沒有直接發(fā)生作用Eu(III)在TNTs表面存在的這些微觀結構的相對含量與溶液化學密切相關,這些吸附規(guī)律與之前文獻報告的結果一致.在低pH值時,HA/FA在TNTs表面的吸附達到最大,HA/FA的存在促進Eu(III)在TNTs表面的吸附這可以歸結為Eu(III)和HA/FA在TNTs表面形成了B型配體橋連三元復合物,Eu(III)和HA/FA同時吸附在固相表面.另外,HA/FA對吸附的促進作用也可以解釋如下,帶負電的腐殖酸吸附到帶正電的固相表面,可以減少固相表面的正電性,從而增強與帶正電的金屬離子之間的靜電相互作用.而在高pH值時HA/FA存在抑制Eu(III)在TNTs表面的吸附,這是因為腐殖酸與金屬離子在溶液中形成了絡合物,與吸附過程發(fā)生競爭作用.圖12為Eu(III)在pH為6.0的條件下,在TNTs或(HA/FA)-TNT復合體上吸附樣品經(jīng)過μ0擬合、E-k變換所得的k空間EXAFS譜和傅立葉變換圖譜.不同條件下金屬的微觀結構差異將影響到它們在環(huán)境中的行為.Eu(III)在(HA/FA)-TNT復合體上吸附樣品的k空間EXAFS譜和傅立葉變換圖譜與Eu(III)在TNTs上吸附樣品不同,而與Eu-(HA/FA)樣品相似,表明Eu(III)在(HA/FA)-TNT復合體上的吸附不是通過與TNTs表面的羥基發(fā)生直接結合,而是通過HA/FA配體的橋連作