分子模擬在phorips鉻系催化劑中的乙烯聚合行為

分子模擬在phorips鉻系催化劑中的乙烯聚合行為

20世紀(jì)50年代初，philips石油公司hogan等人發(fā)明了一種含有行李-羧甲基醚的烯基化合物。經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展,每年用Phillips鉻系催化劑生產(chǎn)的高密度聚乙烯產(chǎn)品占世界總產(chǎn)量的一半左右。與Ziegler-Natta和茂金屬催化劑相比,Phillips鉻系催化劑在引發(fā)乙烯聚合反應(yīng)中不需要添加任何烷基金屬助催化劑,這也使得其活性中心上聚乙烯的鏈引發(fā)機(jī)理備受關(guān)注。盡管Phillips鉻系催化劑在工業(yè)中得到非常廣泛的應(yīng)用,但是有關(guān)其活性中心結(jié)構(gòu)、鉻的活性價(jià)態(tài)以及引發(fā)乙烯聚合的反應(yīng)機(jī)理等諸多方面至今仍存在爭(zhēng)議。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)光譜表征方法雖然可以獲得與活性中心相關(guān)的一些結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)信息,但這不足以對(duì)當(dāng)前的一些機(jī)理提案提供足夠的支持。隨著計(jì)算機(jī)硬件水平的迅速提高和計(jì)算化學(xué)理論的發(fā)展,目前計(jì)算機(jī)分子模擬已經(jīng)成為一種新興的研究方法,被廣泛應(yīng)用于化學(xué)和生物學(xué)的各個(gè)研究領(lǐng)域。在Phillips鉻系催化劑的相關(guān)研究中,通過(guò)采用計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法,可以獲得單一方法難以實(shí)現(xiàn)的機(jī)理認(rèn)識(shí)。在乙烯聚合反應(yīng)過(guò)程中,往往需要添加一種線性α烯烴作為共聚單體來(lái)提高聚烯烴產(chǎn)品性能,這也使得以1-己烯為代表的線性α烯烴的工業(yè)用量與日劇增。傳統(tǒng)的制備工藝主要是通過(guò)乙烯非選擇性齊聚和后續(xù)分離來(lái)獲得不同種類(lèi)的線性α烯烴,采用這種方式制備線性α烯烴的成本也因此大大增加。近年來(lái),乙烯選擇性齊聚制備線性α烯烴(主要是1-己烯和1-辛烯)的技術(shù)已成為研究熱點(diǎn)。其中,Chevron-Phillips公司于2003年首次實(shí)現(xiàn)了乙烯選擇性三聚制備1-己烯的工業(yè)化,而乙烯選擇性四聚也由Sasol公司成功中試,這兩種催化體系也都同屬于鉻系催化劑的范疇。此外,近期有關(guān)乙烯選擇性三聚、四聚催化劑的報(bào)道也主要以鉻系催化劑為主。本工作將從計(jì)算機(jī)分子模擬的角度,介紹Phillips鉻系催化劑引發(fā)乙烯聚合反應(yīng)機(jī)理和鉻系催化乙烯選擇性三聚的研究進(jìn)展。1催化機(jī)理研究Phillips鉻系催化劑的組成包括硅膠載體和鉻活性組分。一般將鉻源(CrO3或Cr(CH3COO)3)負(fù)載于硅膠載體表面,通過(guò)500~900℃的高溫焙燒制得Phillips鉻系乙烯聚合催化劑。Phillips催化劑經(jīng)過(guò)焙燒后,其鉻物種通常以單鉻酸酯、雙鉻酸酯和多鉻酸酯的形式負(fù)載于硅膠表面,然后與CO2等還原劑或者乙烯單體接觸后,六價(jià)鉻酸酯被還原至低價(jià)態(tài)(通常為二價(jià)),隨后表現(xiàn)出高的乙烯聚合活性。由于活化后的Phillips催化劑不需要添加烷基金屬助催化劑即可引發(fā)乙烯聚合反應(yīng),這個(gè)特點(diǎn)使得Phillips催化劑鉻活性中心上第一個(gè)鉻碳鍵和第一根聚乙烯鏈的形成機(jī)理備受關(guān)注。通常認(rèn)為,Phillips鉻系催化劑引發(fā)乙烯聚合反應(yīng)機(jī)理有Cossee機(jī)理、卡賓機(jī)理和金屬環(huán)狀機(jī)理。早在1964年,Cossee在研究Ziegler-Natta催化劑乙烯聚合反應(yīng)機(jī)理時(shí)提出了著名的Cossee機(jī)理。由于Ziegler-Natta催化劑需要經(jīng)過(guò)烷基金屬預(yù)活化處理,因此,Cossee機(jī)理能夠很好地解釋烯烴配位-插入的聚合過(guò)程。而Phillips催化劑鉻活性中心并不需要經(jīng)過(guò)烷基金屬預(yù)活化步驟,因此,Cossee機(jī)理難以解釋第一個(gè)鉻碳鍵形成所需要的額外氫的來(lái)源(圖1a)?？ㄙe機(jī)理則認(rèn)為乙烯在鉻中心上通過(guò)分子內(nèi)的氫轉(zhuǎn)移進(jìn)行,即形成了鉻碳卡賓雙鍵(圖1b)。金屬環(huán)狀機(jī)理則認(rèn)為鏈引發(fā)反應(yīng)通過(guò)兩分子乙烯同時(shí)在鉻中心配位,然后經(jīng)過(guò)氧化加成反應(yīng)形成了鉻金屬五元環(huán)結(jié)構(gòu)(圖1c)。上述催化機(jī)理一般都是根據(jù)實(shí)驗(yàn)光譜表征結(jié)果對(duì)可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行演繹推理的提案。由于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)手段仍然難以在分子原子水平捕獲催化反應(yīng)中間體,這也使得人們對(duì)催化機(jī)理的認(rèn)識(shí)長(zhǎng)期停滯不前。近年來(lái),計(jì)算機(jī)分子模擬已被廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)反應(yīng)過(guò)程研究,特別是以密度泛函理論(DFT)為代表的分子模擬方法,在催化反應(yīng)機(jī)理中的應(yīng)用十分廣泛。Phillips催化劑鉻活性中心可以被乙烯單體直接還原,并以低價(jià)態(tài)(主要是二價(jià))的形式負(fù)載于硅膠表面,其活性的高低主要取決于鉻中心周?chē)娮迎h(huán)境及其空間自由度的影響。Espelid等針對(duì)Phillips鉻系催化劑活性中心的特點(diǎn),構(gòu)建了一系列不同類(lèi)型的Phillips催化劑鉻活性中心團(tuán)簇模型,其中典型的單Cr(II)活性中心如圖2中1a,2a和3a所示。Espelid等的DFT計(jì)算結(jié)果支持1a是最有可能的Phillips鉻系催化劑活性中心模型。隨后,Demmelmaier等也通過(guò)實(shí)驗(yàn)和分子模擬研究,支持具有鉻金屬六元環(huán)構(gòu)型的1a模型為Phillips催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)。Damin等則利用CO和N2作為探針?lè)肿?考察了其在1a,2a和3a模型上的吸附振動(dòng)光譜,發(fā)現(xiàn)基于1a模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。隨后,模型1a也被廣泛應(yīng)用于Phillips鉻系催化劑的相關(guān)機(jī)理研究中。由于Phillips鉻系催化劑中的硅膠載體對(duì)鉻活性中心起著重要作用,為了更好地反映硅膠載體對(duì)Phillips鉻系催化劑活性中心的影響,Zhong等在考察Phillips催化劑活性中心結(jié)構(gòu)時(shí),構(gòu)建了硅膠負(fù)載型活性中心模型(4a),Guesmi等則構(gòu)建了包含120個(gè)原子的無(wú)定形硅膠載體模型(5a)。上述研究結(jié)果仍支持鉻六元環(huán)是最有可能的Phillips催化劑鉻活性中心模型。下面將從Phillips鉻系催化劑誘導(dǎo)期活性中心轉(zhuǎn)換機(jī)理以及Ti改性對(duì)Phillips催化劑的影響兩個(gè)方面,對(duì)有關(guān)Phillips鉻系催化劑機(jī)理研究方面的工作進(jìn)展進(jìn)行介紹。1.1甲醛分子犯罪Phillips鉻系催化劑引發(fā)乙烯聚合反應(yīng)誘導(dǎo)期內(nèi),普遍認(rèn)為六價(jià)鉻首先被乙烯單體還原至低價(jià)態(tài)。Liu等通過(guò)程序升溫脫附-質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)表征方法對(duì)Phillips鉻系催化劑誘導(dǎo)期內(nèi)可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)六價(jià)鉻在被乙烯單體還原的同時(shí),伴隨著副產(chǎn)物甲醛的生成,并且有丙烯、丁烯等產(chǎn)物生成,Liu等針對(duì)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果,提出了在誘導(dǎo)期內(nèi)副產(chǎn)物甲醛在鉻中心的配位可能引起乙烯聚合活性中心向乙烯易位活性中心轉(zhuǎn)換。針對(duì)這一假設(shè),Zhong等對(duì)Phillips鉻系催化劑引發(fā)乙烯聚合誘導(dǎo)期內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)行了分子模擬研究,其構(gòu)建了三種活性中心模型,如圖3所示。其中1a為二價(jià)鉻乙烯聚合活性中心,模型1b的鉻中心配有一分子甲醛,而模型2b的鉻中心則同時(shí)配有兩分子甲醛。以1a模型為例,兩分子乙烯可能同時(shí)在鉻中心配位形成雙乙烯-鉻配合物53b,然而在高自旋五重態(tài)勢(shì)能面通過(guò)協(xié)同氧化加成反應(yīng)形成鉻金屬五元環(huán)物種54b需要克服高達(dá)177.4kJ/mol的能壘,這也極大地阻礙了反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。該研究的計(jì)算結(jié)果表明,在鉻金屬五元環(huán)形成的過(guò)程中存在一個(gè)最低能量交叉點(diǎn),反應(yīng)經(jīng)過(guò)5-3CP1從高自旋五重態(tài)勢(shì)能面交叉至低自旋三重態(tài)勢(shì)能面進(jìn)行,整個(gè)過(guò)程只需要克服能壘99.2kJ/mol。隨后,從鉻金屬五元環(huán)34b在自旋三重態(tài)勢(shì)能面上向四元環(huán)35b轉(zhuǎn)換形成乙烯易位活性中心需要克服高達(dá)239.3kJ/mol的能壘,因此,該步反應(yīng)難以發(fā)生。這也表明在沒(méi)有甲醛配位的條件下,二價(jià)鉻活性中心難以形成乙烯易位活性中心。從鉻五元環(huán)34b到生成1-丁烯的反應(yīng)是通過(guò)兩步氫轉(zhuǎn)移進(jìn)行的,其中,鉻金屬五元環(huán)中的β氫首先向鉻中心轉(zhuǎn)移生成36b,隨后經(jīng)過(guò)β氫消去生成1-丁烯。在第二步氫轉(zhuǎn)移過(guò)程中也存在類(lèi)似的最低能量交叉點(diǎn)(3-5CP2),使第二步反應(yīng)的能壘降低了34.3kJ/mol。而從鉻金屬七元環(huán)39b生成1-己烯則是通過(guò)分子內(nèi)一步氫轉(zhuǎn)移進(jìn)行的,在1-己烯形成之后,反應(yīng)經(jīng)過(guò)另外一個(gè)最低能量交叉點(diǎn)(3-5CP3),生成了更穩(wěn)定的五重態(tài)1-己烯配合物510b。表1列出了副產(chǎn)物甲醛分子在鉻中心上的吸附對(duì)催化劑活性中心影響的計(jì)算結(jié)果。當(dāng)鉻中心配位一分子甲醛時(shí)(模型1b),則第三分子乙烯無(wú)法在鉻五元環(huán)物種上進(jìn)一步配位,同時(shí),由鉻五元環(huán)向易位活性中心轉(zhuǎn)換的能壘也降低了43.9kJ/mol,這表明甲醛分子的吸附有利于鉻中心由乙烯聚合中心向乙烯易位中心轉(zhuǎn)換。當(dāng)鉻中心同時(shí)吸附兩分子甲醛時(shí)(模型2b),由于甲醛分子的屏蔽效應(yīng)阻礙了乙烯分子的配位,使鉻中心發(fā)生失活。鐘蕾等進(jìn)一步采用氟改性活性中心模型對(duì)上述反應(yīng)進(jìn)行了計(jì)算,其結(jié)果列于表1。針對(duì)氟改性的計(jì)算結(jié)果表明,當(dāng)沒(méi)有甲醛分子配位時(shí),聚合活性中心向易位活性中心轉(zhuǎn)換、乙烯二聚和三聚反應(yīng)步驟的能壘都有不同程度的提高,而進(jìn)行環(huán)增長(zhǎng)反應(yīng)的能壘則降低了22.5kJ/mol,這表明氟改性有利于乙烯聚合反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)配位一分子甲醛時(shí),氟改性更有利于聚合中心向易位中心的轉(zhuǎn)換以及1-丁烯的形成。1.2ti/cr活性中心模型的計(jì)算及與乙烯聚合相關(guān)的反應(yīng)Phillips鉻系催化劑在工業(yè)中可以生產(chǎn)多種分子量分布的聚烯烴產(chǎn)品,其活性中心會(huì)受到鉻中心周?chē)娮迎h(huán)境和空間立體效應(yīng)的顯著影響。通常情況下,采用Ti改性的硅膠載體可以提高催化劑的活性以及降低聚合物的分子量。最近,Cheng等通過(guò)實(shí)驗(yàn)與計(jì)算機(jī)分子模擬方法,對(duì)Ti改性的Phillips鉻系催化劑乙烯聚合行為進(jìn)行了研究。該研究構(gòu)建了六種代表不同Ti含量的鉻活性中心模型,其中包括3種二價(jià)鉻模型和3種六價(jià)鉻模型,如圖4所示。其中,模型1a和3c表示沒(méi)有經(jīng)過(guò)Ti改性的活性中心;1c和4c表示Ti/Cr為1:1的活性中心;2c和5c表示Ti/Cr為2:1的活性中心。一般而言,乙烯聚合速率主要由聚合物鏈增長(zhǎng)的快慢決定,而聚合物分子量的高低則由鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長(zhǎng)的相對(duì)速率決定。如圖5所示,該研究通過(guò)設(shè)計(jì)不同Ti/Cr活性中心模型,分別計(jì)算了乙烯單體插入聚合物鏈以及增長(zhǎng)中的聚合物鏈通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移進(jìn)行終止反應(yīng)的過(guò)程。針對(duì)圖4中三種還原態(tài)二價(jià)鉻活性中心模型,其上進(jìn)行鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘如表2所示。當(dāng)Ti/Cr依次增加時(shí),乙烯插入聚合物鏈的能壘分別為80.3,77.0和74.1kJ/mol。這表明Ti改性有利于乙烯聚合速率的提高,從而也提高了催化劑的活性。聚合物的分子量和分子量分布通常由乙烯鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移之間的相對(duì)速率決定。采用Ti改性活性中心模型的計(jì)算結(jié)果表明,Ti改性可以降低乙烯鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移步驟的反應(yīng)能壘,但是Ti改性使得鏈轉(zhuǎn)移步驟的能壘降低更多,因此,提高了鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長(zhǎng)之間的相對(duì)速率,這與實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到Ti改性Phillips鉻系催化劑更傾向于生產(chǎn)低分子量的聚乙烯產(chǎn)品的結(jié)果一致。在乙烯聚合過(guò)程中,通過(guò)加入共聚單體可以提高聚烯烴產(chǎn)品的性能。表2中的數(shù)據(jù)同時(shí)也表明,Ti改性降低了共聚單體插入步驟的能壘,同時(shí)降低了通過(guò)β氫向共聚單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的能壘,而且后者降低的程度更大。這說(shuō)明Ti改性Phillips催化劑生產(chǎn)的聚烯烴產(chǎn)品中共聚單體的含量將降低,同時(shí)插入的共聚單體更有利于β氫消去反應(yīng)。因此,Ti改性的Phillips催化劑生產(chǎn)的聚合物低分子量部分的短支鏈含量也更低。在傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑和Phillips鉻系催化劑上,烯烴通常以1,2-插入方式進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。該研究通過(guò)計(jì)算共聚單體1-丁烯和1-己烯分別以1,2-插入和2,1-插入方式進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的能壘,結(jié)果如表3所示。在所有三種催化劑活性中心模型上,1,2-插入的能壘均低于2,1-插入步驟的能壘,這也證實(shí)了反應(yīng)過(guò)程中1,2-插入是主要的α烯烴插入方式。通過(guò)對(duì)比不同Ti含量活性中心模型的計(jì)算數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),Ti組分的引入,使得2,1-插入過(guò)程的能壘降低更多,表明Ti改性的Phillips鉻系催化劑加強(qiáng)了烯烴的2,1-插入方式,這個(gè)結(jié)論也與McDaniel的實(shí)驗(yàn)推斷一致。2乙烯選擇性三聚反應(yīng)機(jī)理Phillips鉻系催化劑在工業(yè)中生產(chǎn)著不同牌號(hào)和不同密度的聚烯烴產(chǎn)品。為了改善產(chǎn)品性能和調(diào)節(jié)產(chǎn)品密度,往往需要在乙烯聚合過(guò)程中添加一定比例的共聚單體,最為常見(jiàn)的有1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等線性α烯烴。由于當(dāng)前1-丁烯的生產(chǎn)工藝比較成熟,產(chǎn)品相對(duì)比較便宜,因此,1-丁烯作為共聚單體在聚烯烴的生產(chǎn)中用量最大。但是,1-己烯和1-辛烯作為共聚單體可以進(jìn)一步提高聚乙烯產(chǎn)品的性能,這也使得以1-己烯為代表的線性α烯烴的工業(yè)用量劇增。在傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)中,1-己烯通常采用乙烯非選擇性齊聚的方式進(jìn)行生產(chǎn)。但這種方式需要對(duì)乙烯齊聚產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)分離,不僅生產(chǎn)工藝較為繁瑣,也增加了1-己烯的工業(yè)生產(chǎn)成本。目前,Shell,BPAmoco和ChevronPhillips等傳統(tǒng)的乙烯齊聚技術(shù)和Sasol的Fischer-Tropsch的1-己烯生產(chǎn)技術(shù)通常只能得到一系列的線性α烯烴的混合物。1967年,Manyik等在申請(qǐng)乙烯連續(xù)聚合過(guò)程工藝的相關(guān)專(zhuān)利時(shí),提到Cr(III)2-ethylhexanoate(Cr(III)2-EH)體系在加入部分水解的三異丁基鋁(PIBAO)后,可以催化乙烯聚合反應(yīng),其中1-己烯是齊聚副產(chǎn)物的主要組分。Manyik等于1977年首次報(bào)道了Cr(III)2-EH/PIBAO體系可以催化乙烯選擇性三聚,產(chǎn)物中主要成分為1-己烯。經(jīng)過(guò)近30年的研究,ChevronPhillips公司在2003年成功地實(shí)現(xiàn)了2,5-dimethylpyrrole/Cr(III)/triethylaluminium體系催化乙烯選擇性三聚的工業(yè)化生產(chǎn)。該催化體系對(duì)乙烯的選擇性高達(dá)90%以上,其主要的改進(jìn)就是在反應(yīng)體系中添加了2,5-二甲基吡咯配體和諸如三乙基鋁/一氯二乙基鋁等烷基金屬助催化劑。如前所述,乙烯聚合機(jī)理常見(jiàn)的有Cossee鏈增長(zhǎng)機(jī)理、卡賓機(jī)理和金屬環(huán)狀反應(yīng)機(jī)理。由于Cossee機(jī)理通常只能生成全分布的線性α烯烴,卡賓機(jī)理也只能通過(guò)易位反應(yīng)生成具有奇數(shù)和偶數(shù)碳的全分布線性α烯烴。而金屬環(huán)狀反應(yīng)路徑則被普遍認(rèn)為是乙烯選擇性齊聚的反應(yīng)機(jī)理。在這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中,環(huán)增長(zhǎng)和β-氫消去的競(jìng)爭(zhēng)是決定生產(chǎn)何種類(lèi)型α烯烴的關(guān)鍵因素。如圖6所示,文獻(xiàn)中關(guān)于乙烯三聚機(jī)理的提案主要包括路徑a,路徑b和路徑c。其中路徑a最早由Manyik等提出,反應(yīng)經(jīng)過(guò)了β氫向單體轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵中間體;路徑b由Briggs等提出,反應(yīng)經(jīng)過(guò)了β氫向?qū)ξ沪撂嫁D(zhuǎn)移生成含有不飽和鏈的中間物種;而路徑c由Deckers等提出,反應(yīng)經(jīng)過(guò)了β氫向鉻中心轉(zhuǎn)移的中間體。當(dāng)前,實(shí)驗(yàn)與分子模擬研究普遍支持乙烯選擇性三聚遵循金屬環(huán)狀反應(yīng)機(jī)理。Cr(III)2-EH/PIBAO體系作為首次報(bào)道的乙烯三聚反應(yīng)體系,通過(guò)加入dimethoxyethane(DME)組分,反應(yīng)可以由乙烯聚合向乙烯三聚發(fā)生轉(zhuǎn)換。此外,有實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道,Cr-SNS(SNS=RS(CH2)2N(H)(CH2)2SR)乙烯三聚反應(yīng)體系中可能存在著Cr(I)/Cr(III)和Cr(II)/Cr(IV)兩種催化循環(huán)。因此,下面將從Cr(III)2-EH/PIBAO/DME體系的聚合、三聚轉(zhuǎn)換機(jī)理以及Cr-SNS體系中鉻活性中心價(jià)態(tài)兩個(gè)方面對(duì)本研究室在乙烯選擇性三聚機(jī)理研究方面的工作進(jìn)展進(jìn)行介紹。2.1dme作體系轉(zhuǎn)化Manyik等首次發(fā)現(xiàn)Cr(III)2-EH/PIBAO乙烯聚合體系的副產(chǎn)物中主要成分為乙烯三聚產(chǎn)物1-己烯。隨后,Briggs報(bào)道了Cr(III)2-EH/PIBAO/DME催化劑體系對(duì)乙烯的選擇性可以達(dá)到74%。因此,DME組分可以使Cr(III)2-EH/PIBAO體系由乙烯聚合催化體系向乙烯三聚催化體系轉(zhuǎn)換。Qi等通過(guò)DFT計(jì)算對(duì)該轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行了研究,考察了DME對(duì)乙烯選擇性三聚反應(yīng)的影響。如圖7所示,在乙烯三聚過(guò)程中,三聚產(chǎn)物1-己烯是鉻七元環(huán)通過(guò)β氫轉(zhuǎn)移生成的,該步驟記為T(mén),而鉻七元環(huán)的進(jìn)一步增長(zhǎng)則可以認(rèn)為反應(yīng)繼續(xù)向乙烯聚合方向進(jìn)行,該步反應(yīng)記為P。該研究設(shè)計(jì)了一系列活性中心模型,包括三組陽(yáng)離子活性中心模型和兩組中性模型。表4列出了基于上述模型分別進(jìn)行β氫消去和環(huán)增長(zhǎng)步驟所對(duì)應(yīng)的能壘。對(duì)于陽(yáng)離子模型,在沒(méi)有DME配位時(shí),反應(yīng)更傾向于環(huán)增長(zhǎng)反應(yīng),也就是說(shuō)1d,2d和3d陽(yáng)離子中心更有可能是乙烯聚合活性中心。DME在鉻中心上的配位,增加了鉻周?chē)目臻g位阻,因此,提高了乙烯分子進(jìn)一步插入進(jìn)行環(huán)增長(zhǎng)反應(yīng)步驟的能壘,這也使得反應(yīng)更有利于發(fā)生β氫轉(zhuǎn)移,從而生成乙烯三聚產(chǎn)物1-己烯,這與實(shí)驗(yàn)報(bào)道一致。但是,在中性活性中心模型4d和5d上,在不添加DME組分的情況下,鉻活性中心便有利于β氫消去生成1-己烯的反應(yīng),因此,中性模型可能不是Cr(III)2-EH/PIBAO/DME催化體系的乙烯三聚活性中心。2.2cr催化的乙烯選擇性三聚反應(yīng)機(jī)理如前所述,研究者普遍認(rèn)為乙烯選擇性三聚通過(guò)金屬環(huán)狀反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。但是乙烯三聚催化體系中鉻中心的活性價(jià)態(tài)依然存在爭(zhēng)議。在2003年,McGuinness等報(bào)道了SNS-CrCl3體系在甲基鋁氧烷(MAO)存在條件下表現(xiàn)出極高的乙烯三聚選擇性和活性。McGuinness等提議在MAO還原過(guò)程中,SNS配體可能發(fā)生了去質(zhì)子化反應(yīng)。然而,Jabri等發(fā)現(xiàn)去質(zhì)子化的SNS-Cr(II)催化體系未能表現(xiàn)出乙烯三聚活性。Yang等針對(duì)Cr-SNS體系,構(gòu)建了一組未去質(zhì)子化的模型1e和2e及其對(duì)應(yīng)的去質(zhì)子化模型3e和4e(圖8),對(duì)該體系催化乙烯選擇性三聚反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了計(jì)算機(jī)分子模擬研究,在研究過(guò)程中主要考察了關(guān)鍵中間體鉻金屬五元環(huán)和鉻金屬七元環(huán)物種的形成步驟,如圖8中右圖所示。該研究發(fā)現(xiàn)在Cr-SNS催化的乙烯選擇性三聚過(guò)程中,模型1e,3e和4e上乙烯三聚反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了電子自旋交叉現(xiàn)象,因此,表5列出了電子自旋交叉對(duì)鉻五元環(huán)和七元環(huán)形成步驟能壘的影響。顯然,在不考慮電子自旋交叉時(shí),去質(zhì)子化的一價(jià)模型3e最有可能形成鉻金屬七元環(huán),進(jìn)而通過(guò)β氫消去生成1-己烯。在考慮電子自旋交叉后,盡管模型3e上形成鉻金屬五元環(huán)步驟的能壘顯著降低,然而在形成七元環(huán)步驟的能壘卻高達(dá)169.0kJ/mol,這極大地阻礙了1-己烯的形成。事實(shí)上,在考慮電子自旋交叉之后,未去質(zhì)子化的模型1e上發(fā)生乙烯三聚的兩個(gè)關(guān)鍵能壘均為127kJ/mol左右。綜合考慮兩個(gè)關(guān)鍵步驟的能壘,未去質(zhì)子化模型1e更有利于1-己烯的生成。這表明,Cr-SNS體系中未