氣固相反應(yīng)實(shí)例-課件

氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例等溫非等溫氣固相反應(yīng)實(shí)例動力學(xué)方程一般表示為：微分形式積分形式反應(yīng)機(jī)理、控速步驟不同對應(yīng)不同的動力學(xué)模型f(α)和g(α)氣固相反應(yīng)實(shí)例將dT/dt=β代入：積分得到：積分p(μ)沒有解析解，只有數(shù)值解。氣固相反應(yīng)實(shí)例常用于非等溫動力學(xué)分析的方法有單曲線法（模型擬合法）和等轉(zhuǎn)化法單曲線法利用單條熱分析曲線求出全部動力學(xué)參數(shù)，主要通過假定動力學(xué)模型來擬合動力學(xué)曲線。常用方程有Coats-Redfern方程和Doyle方程。等轉(zhuǎn)化法利用升溫速率不同的多條曲線求出反應(yīng)的表觀活化能。由于不用假定反應(yīng)動力學(xué)模型，得到的活化能值被認(rèn)為比較可靠，因此在近年來受到了普遍的重視。氣固相反應(yīng)實(shí)例單曲線法－Coats-Redfern方程：Coats和Redfern將積分p(μ)估計為兩邊取對數(shù)氣固相反應(yīng)實(shí)例單曲線法－Doyle方程：Doyle[92]將積分p(μ)估計為氣固相反應(yīng)實(shí)例等轉(zhuǎn)化法－Friedman方法：由基本動力學(xué)方程求對數(shù)氣固相反應(yīng)實(shí)例等轉(zhuǎn)化法－Friedman方法：在相同反應(yīng)分?jǐn)?shù)條件下，方程右邊第二項(xiàng)相同因此可以利用在不同次測量下得到的相同反應(yīng)分?jǐn)?shù)下對應(yīng)的α作圖回歸得到的斜率計算出表觀活化能E氣固相反應(yīng)實(shí)例等轉(zhuǎn)化法－Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法：將Doyle方程變?yōu)槿绻磻?yīng)為單一過程，在給定的固定反應(yīng)分?jǐn)?shù)下利用相同的反應(yīng)分?jǐn)?shù)下的logβi對1/T作圖，求斜率可以計算出E

氣固相反應(yīng)實(shí)例等轉(zhuǎn)化法－Kissinger方法：Kissinger方法將積分p(μ)估計為得到利用作圖，求斜率可以計算出E氣固相反應(yīng)實(shí)例Co3O4的在氫氣中還原La(OH)3的分解氣固相反應(yīng)實(shí)例熱重分析儀示意圖氣固相反應(yīng)實(shí)例Co3O4的分解過程用TG進(jìn)行研究等溫（未到反應(yīng)溫度前通氬氣保護(hù)，到達(dá)反應(yīng)溫度時開始通H2還原）非等溫氣固相反應(yīng)實(shí)例

轉(zhuǎn)化率隨時間的變化氣固相反應(yīng)實(shí)例

轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化

氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例f(α):速率微分式k=Ae-E/(RT)

＝dT/dt

G(α):f(α)的積分函數(shù),球形顆粒界面化學(xué)反應(yīng)控速：G(α)=1-(1-α)1/3氣固相反應(yīng)實(shí)例-1/T關(guān)系

氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例(1)Co3O4的氫還原分步驟:

Co3O4+H2=3CoO+H2O；CoO+H2=H2O

兩步驟均為界面化學(xué)反應(yīng)控速。(2)非等溫還原Co3O4+H2=3CoO+H2OE=129kJ/mol(積分法);E=135kJ/mol(微分法)(3)等溫還原Co3O4+H2=3CoO+H2O

E=133kJ/mol

等溫還原CoO

+H2=Co+H2OE=87.5kJ/mol。氣固相反應(yīng)實(shí)例采用TG－DSC方法只能進(jìn)行非等溫實(shí)驗(yàn)氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例第一步：從La(OH)3

分解為LaOOH和H2O第二步：LaOOH分解為La2O3氣固相反應(yīng)實(shí)例La(OH)3=LaOOH+H2OLaOOH=1/2La2O3+1/2H2O氣固相反應(yīng)實(shí)例積分法：(Coats和Redfern)模型代號三維擴(kuò)散(Jander)D3三維相界面反應(yīng)R3形核與生長控速:(Avrami-Erofeev)Am(0.5<m<4)氣固相反應(yīng)實(shí)例零級反應(yīng)，積分一級反應(yīng)，氣固相反應(yīng)實(shí)例若反應(yīng)物是柱狀顆粒：零級反應(yīng)：一級反應(yīng)：其中，r為圓柱顆粒的半徑氣固相反應(yīng)實(shí)例若反應(yīng)物片狀顆粒（反應(yīng)過程中反應(yīng)面積不變）：零級反應(yīng)：一級反應(yīng)：氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例升溫速率模型E(kJ/mol)r10K/minA(m=1)104.060.9989A(m=1.5)143.40.9989A(m=2)218.40.9989R3195.30.9963D3400.80.996615K/minA(m=1.5)143.90.9980R3197.80.9952D34060.995520K/minA(m=1.5)136.00.9988R3188.80.9965D3388.20.9967氣固相反應(yīng)實(shí)例等轉(zhuǎn)化法：(Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法)表觀活化能E可以通過用logβαi

對1/Tαi

作圖求出氣固相反應(yīng)實(shí)例La(OH)3=LaOOH+H2OTα＝0.4，β＝10K/min氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例氣固相反應(yīng)實(shí)例HeatrateModelE(KJ/mol)R10K/minA(m=2)252.20.99459A(m=2.5)192.20.99405A(m=3)163.60.99427R3467.050.98706D3940.320.9872515K/minA(m=2.5)190.890.99225R3443.440.98237D3900.270.982920K/minA(m=2.5)193.80.988R3449.90.977D3913.40.977幾種形核生長模型（m不同）擬合得到的r值幾乎一樣，因此無法判斷m值氣固相反應(yīng)實(shí)例等轉(zhuǎn)化法：(Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法)表觀活化能E可以通過用logβαi

對1/Tαi

作圖求出氣固相反應(yīng)實(shí)例等轉(zhuǎn)化法：(Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法)氣固相反應(yīng)實(shí)例研究了La(OH)3在氬氣氣氛下的非等溫分解La(OH)3的兩步分解可以用形核與生長模型Am來描述第一步分解的m值為1.5，第二步為2.5。通過Coats-Redfern和等轉(zhuǎn)化率法得到的第一步分解的表觀活化能分別為136~144kJ/mol和137~164kJ/mol通過Coats-Redfern方程和等轉(zhuǎn)化率法得到的第二步分解的表觀活化能分別為191~194kJ/mol和186~213kJ/mol氣固相反應(yīng)實(shí)例很多金屬及無機(jī)非金屬材料要在高溫氧化性氣氛下使用，如電熱合金(Fe-Cr-Al、Cr-Ni等)、不銹鋼及高溫結(jié)構(gòu)陶瓷等。因此，這些材料的抗高溫氧化性能的研究一直受到重視。近代冶金技術(shù)的發(fā)展，冶金新流程的開發(fā)特別是近終形連鑄、反向凝固等技術(shù)的采用對耐火材料的性能提出了更高的要求，對相應(yīng)的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷研究起了推動作用。氣固相反應(yīng)實(shí)例其中，O’-Sialon-ZrO2材料作為浸入式水口內(nèi)壁材料可以有效減少和防止連鑄鋁鎮(zhèn)靜鋼時Al2O3在內(nèi)部的黏附O’-Sialon（Si2N2O與Al2O3的固溶體）具有較好的抗氧化性，而O’-Sialon-ZrO2復(fù)合材料的韌性比O’-Sialon有較大的提高。下面是對O’-Sialon-ZrO2材料氧化過程動力學(xué)的分析其氧化反應(yīng)為Si2N2O＋2/3O2=2SiO2+N2氣固相反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)過程由以下幾個步驟組成：氣相中氧分子通過氣相邊界層擴(kuò)散到產(chǎn)物層表面（外擴(kuò)散）氧原子通過產(chǎn)物層向反應(yīng)界面擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）在反應(yīng)界面發(fā)生氧化反應(yīng)1200℃時，。1400℃時，。所以，材料會被氧化。設(shè)材料的原始厚度為L，表面積為A0，Si2N2O和SiO2

的密度分別為ρ1、ρ2，試樣被氧化掉部分的厚度為x，氣固相反應(yīng)實(shí)例試樣中Si2N2O的體積分?jǐn)?shù)為Fv1，氧化層中SiO2的體積分?jǐn)?shù)為Fv2。則，試樣的氧化速率為：氧化過程中，單位面積的增重為：

氣固相反應(yīng)實(shí)例氧化物前期，試樣表面直接與空氣中的氧接觸，Si2N2O與表面吸附的氧反應(yīng)。此時，總的氧化速率等于化學(xué)反應(yīng)速率。設(shè)化學(xué)反應(yīng)為一級反應(yīng)，則：式中，c為試樣表面氧的濃度。由于積分得：

氣固相反應(yīng)實(shí)例氧化物中期，試樣表面形成一次SiO2薄膜后，O2通過SiO2層向反應(yīng)界面擴(kuò)散，同時基體內(nèi)的雜質(zhì)原子向反應(yīng)界面擴(kuò)散，界面化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散速度相當(dāng)。材料氧化速率由化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散速率共同控制，即積分得

氣固相反應(yīng)實(shí)例將代入

整理得：令氣固相反應(yīng)實(shí)例氧化物后期，固體中原子的擴(kuò)散較之O2的擴(kuò)散更慢，成為整個過程的控速步驟，氧化速率為：式中，N為單位面積上擴(kuò)散的通道數(shù)，a2為每個擴(kuò)散通道的截面積，D1為擴(kuò)散系數(shù)，c1為濃度

氣固相反應(yīng)實(shí)例氧化物后期：

氣固相反應(yīng)實(shí)例實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證O’-Sialon-ZrO2材料合成配方在N2保護(hù)下，1600℃、20MPa壓力下保溫20min，燒結(jié)后相對密度97.3%。采用XRD檢測出主相為O’-Sialon和t-ZrO2，還有一些m-ZrO2，但是沒有ZrN生成。在1250、1300、1350℃，試樣的恒溫氧化增重曲線如下圖所示。種類ZrO2Si3N4SiO2Y2O3Al2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)/％2048.0722.3563.58氣固相反應(yīng)實(shí)例對圖中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，可以發(fā)現(xiàn)整個氧化過程分前、中、后期三個階段。分別給出不同階段單位面積增重量與時間的關(guān)系，如下：氣固相反應(yīng)實(shí)例符合界面化學(xué)反應(yīng)控速的速率方程：由直線的斜率計算出不同溫度的速率常數(shù)為：溫度/℃速率