氧化鋁陶瓷的制備及其在微波等離子體燒結(jié)中的應(yīng)用

氧化鋁陶瓷的制備及其在微波等離子體燒結(jié)中的應(yīng)用

1陶瓷的化學(xué)性能隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，尤其是能源和空間技術(shù)的發(fā)展，材料的性能要求越來越高。氧化鋁陶瓷由于強度高、耐高溫、絕緣性好、耐腐蝕,并且具有良好的機電性能,廣泛應(yīng)用于電子、機械、化工工業(yè)。如利用其機械強度較高,絕緣電阻較大的性能,可以用作真空器件、電路基板等;利用其耐高溫性,可以用作坩堝、鈉光燈管等;利用其穩(wěn)定的化學(xué)性能,可以用作生物陶瓷、催化載體等。要顯著降低高性能陶瓷的能耗,明顯降低其生產(chǎn)成本,推動陶瓷產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化,實現(xiàn)陶瓷的低溫快速燒結(jié)是關(guān)鍵。研制燒結(jié)溫度低的氧化鋁陶瓷,可以從制備工藝入手,在原料選擇、粉體處理、成型和燒結(jié)方法上進行改善,以降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間。2影響低溫燃燒的因素2.1al2o3生坯燒結(jié)燒結(jié)是基于在表面張力作用下的物質(zhì)遷移而實現(xiàn)。高溫氧化物較難燒結(jié),重要原因之一,就在于它們有較大的晶格能和較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài),質(zhì)點遷移需要較高的活化能,即活性較低。采用晶粒小、比表面積大、表面活性高的單分散超細Al2O3粉料,初期燒結(jié)基本是在一次顆粒間進行,由于顆粒間擴散距離短,因而僅需較低的燒結(jié)溫度和燒結(jié)活化能。由C.Herring換算法則可知(具體顆粒尺寸與燒結(jié)溫度的對應(yīng)數(shù)值見表1),如果顆粒的尺寸能降低到20nm以下,則燒結(jié)溫度能降低到1000℃以下,且Al2O3陶瓷的晶粒尺寸可減到100nm以下。J.HPeng等以粒徑為4～8nm和50～100nm的Al2O3為原料,用Ar-O2混合氣體作為等離子氣體進行微波等離子體燒結(jié)。晶粒尺寸為4～8nm的Al2O3生坯燒結(jié)15min能完全致密。而晶粒尺寸為50～100nm的Al2O3生坯在相同的條件下燒結(jié),相對密度只能達到理論密度的89%。AkiraNakajima等以顆粒尺寸為0.2μm和1.8μm的高純Al2O3為原料,以MgO和SiO2為添加劑進行常壓燒結(jié),燒結(jié)溫度為1460℃。實驗發(fā)現(xiàn),顆粒尺寸為0.2μm的Al2O3坯體在100min后幾乎完全致密(相對密度大于98%),而顆粒尺寸為1.8μm坯體卻遠沒致密(相對密度小于85%),相對密度隨時間的變化關(guān)系見圖l。這同時也說明了Al2O3顆粒越細,就越容易燒結(jié),燒結(jié)溫度也就越低。現(xiàn)在我國超細Al2O3粉料料源充足,價格便宜,有利于開展此項研制工作,并能進行低成本工業(yè)生產(chǎn)。2.2部分原子出現(xiàn)位錯,導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)上的破壞,容易產(chǎn)生凝沖擊波處理氧化鋁超細粉,粉料在受沖擊波處理時,使原來比較完整的晶體結(jié)構(gòu)受到不同程度的破壞,因而使晶格中出現(xiàn)位錯,部分原子不同程度的偏離正常晶格的位置,形成勢能較高的介穩(wěn)狀態(tài)。由于這些缺陷能的存在,使缺陷處質(zhì)點活性加大,更容易超脫原來位置的束縛,而進入另一運動狀態(tài)。這些活化粉料將大大有利于傳質(zhì)過程的進行,從而降低燒結(jié)活化能和燒結(jié)溫度。2.3氣孔及形狀的變化陶瓷生坯在加熱過程中不斷收縮,并在低于熔點溫度下變成致密、堅硬的具有某種顯微結(jié)構(gòu)的多相燒結(jié)體。燒結(jié)時,主要發(fā)生晶粒尺寸及外形的變化和氣孔及形狀的變化。生坯氣孔是連通的,顆粒之間是點接觸。在燒結(jié)溫度下,以表面能的減少為驅(qū)動力,物質(zhì)通過不同的擴散途徑向顆粒點接觸的頸部和氣孔部位填充,使頸部逐漸擴大,減小氣孔體積,細小顆粒之間開始形成晶界,并不斷擴大使坯體致密化。連通的氣孔縮小為孤立的氣孔,分布在幾個晶粒交界處。晶界上的物質(zhì)繼續(xù)向氣孔擴散,使之進一步致密化,直到氣孔基本排除。要降低氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度,通常可以采取以下燒結(jié)方法。2.3.1u2004熱壓成型在燒結(jié)氧化鋁陶瓷時加入少量添加劑,可形成低熔點的玻璃相,粘接分散的晶相,當(dāng)添加劑與燒結(jié)物形成固溶體時,將使晶格畸變而得到活化,故可降低燒結(jié)溫度。生成的玻璃相沿各顆粒的接觸界面分布,原子通過液體擴散傳輸,擴散系數(shù)大,使燒結(jié)速度加快。AkiraNakajima和GrayL.Messin以0.2μm的Al2O3(純度>99.99%)為主原料,選擇MgO-Al2O3-SiO2系助熔劑,在1460℃下燒結(jié)100min,得到燒結(jié)體的相對密度是理論密度的97%,而0.2μm的Al2O3在同樣的時間內(nèi)要達到同樣的致密度需1500℃以上的高溫,圖2是氧化鋁陶瓷相對密度隨時間的變化關(guān)系。薄占滿等選用高純超細Al2O3為原料,選擇CaO-MgO-SiO2系為熔劑,在1400～1430℃的低溫下燒結(jié),得到晶粒大小約為0.6μm的細晶氧化鋁瓷。Zülal等用B2O3作為添加劑,在1450℃下燒結(jié)α-Al2O3,得到燒結(jié)體的密度為理論密度的94%。SeongtaeKwon和GaryL.Messing用γ-AlOOH籽晶和70%超細α-Al2O3混合物干壓成型,在1300℃燒結(jié),得到的燒結(jié)體密度大于理論密度的95%。液相燒結(jié)由于工藝簡單,成本低廉,又能在較低的溫度下制得性能良好的氧化鋁陶瓷,所以在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用。2.3.2納米顆粒和陶瓷陶瓷采用熱壓燒結(jié),即在高溫下同時施加單向軸應(yīng)力,可以使燒結(jié)體達到全致密(理論密度)。與普通燒結(jié)相比,在15MPa壓力下,熱壓燒結(jié)溫度降低200℃,燒結(jié)體密度卻提高2%,并且這種趨勢隨壓力增加而加劇。就氧化鋁而言,常壓下普通燒結(jié),必須燒至1800℃的高溫;熱壓(20MPa)只需燒至1500℃左右。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所對商用γ-Al2O3粉體預(yù)處理后,在1450℃下進行熱壓燒結(jié),制備了晶粒尺寸為0.5μm、抗彎強度為500±45MPa的高性能細晶粒純氧化鋁陶瓷材料。當(dāng)以MgO為添加劑進行進一步研究,在相同的工藝條件下制備了相對密度為99.3%,抗彎強度為584±51MPa的氧化鋁陶瓷。熱壓燒結(jié)是一種強化燒結(jié),壓力的作用促進了顆粒內(nèi)空位(或原子)流動,同時將壓力的影響和表面能一起作為熱驅(qū)動力,強化了擴散的作用。熱壓燒結(jié)由于在較低的溫度下燒結(jié),就抑制了晶粒的生長,所得的燒結(jié)體致密,晶粒細小,強度較高。2.3.3燒結(jié)時間對陶瓷的影響熱等靜壓燒結(jié)是對坯體加熱同時對其施加各向同性等靜壓的燒結(jié),使陶瓷坯體能在較低的溫度下燒結(jié),使常壓不能燒結(jié)的材料有可能燒結(jié),并且燒成的陶瓷顯微結(jié)構(gòu)均勻,性能良好。然而熱等靜壓燒結(jié)工藝雖可以降低陶瓷的燒結(jié)溫度,獲得復(fù)雜形狀的物件,但熱等靜壓燒結(jié)需要對素坯進行包封或者預(yù)燒結(jié),壓力條件比較苛刻,所以也很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2.3.4微波燒結(jié)技術(shù)它是利用微波與介質(zhì)相互作用,因介電損耗而使陶瓷坯體表面和內(nèi)部同時加熱而燒結(jié)。微波燒結(jié)不同于普通的燒結(jié),氣熱流方向是由里向外的,有利于坯體內(nèi)的氣體向表面擴散并溢出;同時微波使粒子的活性提高,易于遷移,從而促進致密化過程。與常規(guī)燒結(jié)方法相比,陶瓷微波燒結(jié)方法能加速加熱和燒結(jié),因內(nèi)外整體加熱,溫度場均勻,熱應(yīng)力小,且具有能效高、無污染等優(yōu)點。微波燒結(jié)可實現(xiàn)低介質(zhì)損耗ZTA陶瓷快速致密化,燒結(jié)溫度比常規(guī)燒結(jié)降低100℃～l50℃,與常規(guī)無壓燒結(jié)相比燒結(jié)時間減少近一個數(shù)量級。在相同成分和溫度下,微波燒結(jié)體的密度明顯高于常壓燒結(jié)體的密度,與熱壓燒結(jié)的相當(dāng)。清華大學(xué)材料系先進陶瓷和精細工藝國家重點實驗室系統(tǒng)地研究了ZrO2增韌Al2O3陶瓷的微波燒結(jié)技術(shù),圖3示出了微波燒結(jié)曲線和相對密度的變化關(guān)系。通過對試樣力學(xué)性能的測試發(fā)現(xiàn),微波燒結(jié)試樣的KIC和σf均高于常規(guī)燒結(jié)。微波燒結(jié)解決了常壓燒結(jié)密度低、熱壓燒結(jié)只能燒結(jié)形狀簡單物品的缺點,且內(nèi)部晶粒細小,均勻性好,材料斷裂韌性高于常規(guī)燒結(jié)。2.3.5致密彈性粒子+機械強度高關(guān)于微波等離子燒結(jié)能提高致密度已有大量的報道。Bennett等用微波等離子和傳統(tǒng)爐子燒結(jié)小件Al2O3試樣,經(jīng)比較發(fā)現(xiàn),在相同的時間和致密度下,微波等離子燒結(jié)溫度比傳統(tǒng)燒結(jié)低200℃,并且致密速度快、晶粒尺寸小、機械強度更高。J.H.Peng等以納米Al2O3為原料,用Ar-O2混合氣體作為等離子氣體進行微波等離子體燒結(jié)。15min后坯體的相對密度達到理論密度的99%。而用傳統(tǒng)燒結(jié)在相同的溫度下燒結(jié)15min,坯體的相對密度只達到理論密度的63%。等離子燒結(jié)加速致密的一個原因可能是快速加熱,快速加熱減小了由于表面擴散(主要發(fā)生在傳統(tǒng)燒結(jié)的低溫階段)而引起的晶粒粗化,為晶界擴散和體積擴散提供了較強的驅(qū)動力和較短的擴散途徑,從而導(dǎo)致了陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的細化。氧化鋁的等離子燒結(jié)機理與傳統(tǒng)燒結(jié)一樣,都是鋁離子的晶界擴散。2.3.6燒結(jié)節(jié)能技術(shù)放電等離子燒結(jié)是一種較新的燒結(jié)方法,它是利用脈沖能、放電脈沖壓力和焦耳熱產(chǎn)生的瞬時高溫場來實現(xiàn)燒結(jié)過程。其主要特點是通過瞬時產(chǎn)生的放電等離子使被燒結(jié)體內(nèi)部每個顆粒均勻的自發(fā)發(fā)熱和使顆粒表面活化,由于升溫、降溫速率快,保溫時間短,使燒結(jié)過程快速跳過表面擴散階段,減少了顆粒的生長,同時也縮短了制備周期,節(jié)約了能源。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所采用放電等離子燒結(jié)氧化鋁陶瓷,發(fā)現(xiàn)與通常保溫時間為2h的無壓燒結(jié)相比,雖然極大的縮短了燒結(jié)時間,但其相應(yīng)的燒結(jié)溫度反而可以降低。在1400～1550℃的溫度范圍內(nèi),放電等離子燒結(jié)的氧化鋁陶瓷的抗彎強度為800Mpa左右,比通常氧化鋁陶瓷的抗彎強度高出一倍以上。在1450℃燒結(jié)的氧化鋁陶瓷的抗彎強度高達860MPa,維氏硬度為18.5GPa。放電等離子燒結(jié)實質(zhì)上是一種新型的熱壓燒結(jié)方法,所得的燒結(jié)樣品晶粒均勻、致密度高、力學(xué)性能好,是一項極有使用價值和廣闊應(yīng)用前景的現(xiàn)代燒結(jié)新技術(shù)。3陶瓷微波燒結(jié)的特點關(guān)于氧化鋁陶瓷低溫?zé)Y(jié)的研究已取得了很大的進展,但仍存在不少問題有待解決。液相燒結(jié)雖然能實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié),目前為止,液相燒結(jié)中玻璃相的組分和陶瓷燒結(jié)體的最終性能的關(guān)系還不是很清楚。熱壓燒結(jié)也可以在較低的溫度下燒結(jié)致密,但加熱、冷卻的時間長,只能燒結(jié)形狀簡單的小件物品,而且必須進行后加工,生產(chǎn)效率低下。熱等靜壓燒結(jié)工藝雖可以降低陶瓷的燒結(jié)溫度,獲得復(fù)雜形狀的物件,但熱等靜壓燒結(jié)必須對素坯進行包封,壓力條件比較苛刻,所以也很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。陶瓷微波燒結(jié)技術(shù)是近年迅速發(fā)展起來的一種新的陶瓷燒結(jié)工藝,與常規(guī)燒結(jié)方法相比,陶瓷微波燒結(jié)法不但能實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié),而且能加速加熱和燒結(jié)。微波燒結(jié)以其獨特機理和傳統(tǒng)外熱源常規(guī)加熱模式無法實現(xiàn)的許多優(yōu)點,在高技術(shù)陶瓷的發(fā)展方向,具有廣泛的應(yīng)用前景。但是微波