超高分子量聚乙烯的改性研究

超高分子量聚乙烯的改性研究1.改性研究超高分子量聚乙烯通過(guò)改性，可以改變其缺陷，提高了其加工流動(dòng)性，可以達(dá)到增韌、增強(qiáng)、提高耐熱以及抗磨損的性能?，F(xiàn)在改性都集中在以下幾個(gè)方面。1.1與中低分子量聚乙烯改性1.1.1與HDPE共混改性現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外都有比較多這方面的研究，也有不少有關(guān)這一方面的專利文獻(xiàn)。國(guó)內(nèi)的劉延華等就從加工設(shè)備方面進(jìn)行研究，來(lái)提高UHMWPE/HDPE合金的可加工性。實(shí)驗(yàn)采用同向雙螺桿擠出機(jī)，并設(shè)計(jì)了兩套螺桿組合方案，一套裝有7對(duì)捏合盤元件，另一套只裝有2對(duì)，且在排氣口都裝有一對(duì)左螺旋紋元件，以利于排氣。結(jié)果證明，裝有2對(duì)捏合盤的擠出機(jī)可以連續(xù)擠出，隨著螺桿轉(zhuǎn)速成的提高，熔融效果變差且認(rèn)為熔體在機(jī)頭內(nèi)為柱塞式流動(dòng)，在擠出速率合適的條件下，可擠出光滑的棒材，否則會(huì)形成鯊魚(yú)皮狀裂紋。北京化工大學(xué)李躍進(jìn)研究了UHMWPE/HDPE共混物的加工工藝，流變性能，結(jié)晶形態(tài)以及力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)體系粘度相對(duì)于超高分子量聚乙烯來(lái)說(shuō)明顯降低，成型工藝得到了顯著的提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以雙輥共混法制備的共混物的粘度最低，混合均勻性好，易于注射成型。并且UHMWPE與HDPE共混后能產(chǎn)生共晶。其加入的成核劑為白碳黑，白碳黑的加入對(duì)共混的結(jié)晶形態(tài)有明顯的影響，生成大量細(xì)小而均勻的球晶，避免了過(guò)多過(guò)大的晶體缺陷，補(bǔ)嘗了UHMWPE與HDPE共混后耐磨性及抗沖擊性的降低。德國(guó)的OJacobs發(fā)現(xiàn)在超高分子量聚乙烯纖維中加入HDPE,超高分子量聚乙烯的很多性能得到了改善。例如，其共混物的蠕變就比純的超高分子量聚乙烯慢很多，其抗磨損性能也提高了許多。共混物所能承受的的靜態(tài)載荷比超高分子量聚乙烯多了2倍，比HDPE多了1倍。UHMWPE的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別為20MPa和708MPa,當(dāng)加入50%HDPE時(shí)發(fā)現(xiàn)共混物的強(qiáng)度和模量分別增加了一個(gè)到兩個(gè)數(shù)量級(jí)，共混物的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別為850MPa和28000MPa。JP6055042[14介紹了用35%~65%UHMWPE（特性粘度為135dL/g，粘均分子量為25*10）與65%-35%的HDPE（粘均分子量為38*10）共混。加工條件：?jiǎn)温輻U擠出機(jī)（螺桿直徑為25mm,長(zhǎng)徑比為20,壓縮比為3:1,螺桿轉(zhuǎn)速20r/min）,加工溫度為160C~240C順利擠出1mm厚的板材，其耐磨性與UHMWPE相同。JP60240748A[15介紹了采用質(zhì)量百分含量70%的UHMWPE與30%的HDPE共混，擠出制品的拉伸強(qiáng)度為39MPa,斷裂伸長(zhǎng)率290%,Izod缺口沖擊試驗(yàn)時(shí)，試樣不斷裂,砂漿磨耗81mg。1.1.2與LDPE共混改性LDPE由于熔點(diǎn)低,分子鏈短,因此同MM-WPE相比,它更容易滲入U(xiǎn)HMWPE分子鏈間,從而改善UHMWPE加工性能；但由于其分子量與UHMWPE分子量相差懸殊,造成共混物相容性較差,在加工過(guò)程中易分層,所以LDPE一般不被單獨(dú)添加入用于擠出和注塑的UHMWPE中。劉延華發(fā)現(xiàn)雖然采取HDPE與超高分子量聚乙烯共混比LDPE更能保持超高分子量聚乙烯固有力學(xué)性能,但是,LDPE對(duì)于超高分子量聚乙烯流動(dòng)性的改善更顯著。他推斷,若以HDPE+LDPE與超高分子量聚乙烯共混對(duì)其流動(dòng)性的改進(jìn)應(yīng)比采用單一的HDPE要好,但力學(xué)性能則應(yīng)比采用單一的HDPE與超高分子量聚乙烯共混要差。1.1.3加入其他的共混物改性研究發(fā)現(xiàn)加入MMWPE后,不可避免地會(huì)造成混合物的抗沖擊性、耐磨性等物理機(jī)械性能較純的UH-MWPE下降較多,下降的幅度隨著超高分子量聚乙烯的比例降低而增加。人們采取了在上述系中加入成核劑以補(bǔ)償其性能的降低。常用的成核劑有苯甲酸、苯甲酸鈉、已二酸鈉、硬脂酯鹽、熱解硅石、白炭黑等。USP4281070[17]采用同時(shí)加入少量PE成核劑的方法來(lái)改善這種情況。其加入成核劑為熱解硅石（PyrogenicSilisa）。熱解硅石的加入，顯著地提高了PE的結(jié)晶度,形成大量小而均勻的球晶,從而可以補(bǔ)償體系物理機(jī)械性能的降低。采用這種方法要求成核劑熱解硅石的顆粒度要小，表面積要大，粒徑尺寸范圍 5pm22~50pm;表面積100m/g~400m/g。其具體配方如下：UHMWPE（分子量350萬(wàn)）79.8%，普通聚乙烯（分子量60萬(wàn)）19.9%，成核劑（熱解硅石）0.3%。將此組份熔融混合，即可在普通注射機(jī)上成型。表表3IHUWPEAiMW 然解硅石共混物的特哼性能其性能如表3其性能如表3所示。性能1HMQiPI：AIMSiPK梯粗』fiiilliW用0/947/ft3杓 y/(Jm槍仲?gòu)?qiáng)噸MFj34S(A2211斷擬神栓半席200^4005472尊切強(qiáng)度川忤24t2K52d21551(1510閒揃梢址握(5201.2加入PP改性超高分子量聚乙烯四川大學(xué)的劉功德［18］等人用單螺桿擠出的UHMWPE/PP共混物（每一種共混物都加入了抗氧劑和操作助劑）發(fā)現(xiàn)在相同條件下，UHMWPE/PP共混物的摩擦系數(shù)和磨損率要比純的UHMWPE低的多。他們認(rèn)為是由于對(duì)偶表面上出現(xiàn)了棒狀碎片，這些碎片明顯地降低了摩擦和磨損系數(shù)。劉功德等人又用 PP來(lái)改善UHMWPE的加工流動(dòng)性，發(fā)現(xiàn)PP能顯著提高UHMWPE的加工流動(dòng)性能，一定量PP的加入可使UHMWPE在通用加工設(shè)備上進(jìn)行塑化加工。純UHMWPE不存在常見(jiàn)的假塑性流動(dòng)區(qū)，在低剪切速率下就無(wú)法正常擠出，擠出壓力振蕩不定。一定量PP的加入，UHMWPE呈現(xiàn)假塑性流動(dòng)，未出現(xiàn)壓力振蕩現(xiàn)象。明艷等人［20］采用自行配制的解纏劑Jc-3降低UHMWPE的熔體粘度，并用機(jī)械共混的方法進(jìn)行加工，從而實(shí)現(xiàn)PP與UHMWPE的均勻共混，以改善共混體系的力學(xué)性能。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， UH-MWPE與PP共混改性的核心所在是UHMWPE的解纏。結(jié)果表明：解纏劑能夠有效改善共混體系的混合程度；采用先開(kāi)煉再擠出而后注射的加工工藝得到的制品力學(xué)性能較好。關(guān)于 UHMWPE/PP共混的加工工藝和宏觀、微觀理論的研究，以及各種性能的變化尚未形成系統(tǒng)性，有待于進(jìn)一步的研究。1.3添加潤(rùn)滑劑改性潤(rùn)滑劑是改善聚合物加工性的一種添加劑,其主要作用是在加工過(guò)程中降低材料與機(jī)械之間和材料內(nèi)部之間的相互摩擦,從而改善塑料加工性并提高制品性潤(rùn)滑劑是改善聚合物加工性的一種添加劑,其主要作用是在加工過(guò)程中降低材料與機(jī)械之間和材料內(nèi)部之間的相互摩擦,從而改善塑料加工性并提高制品性能。針對(duì)超高分子量聚乙烯的加工難的問(wèn)題，在各種配方中加入潤(rùn)滑劑，使得超高分子量聚乙烯的加工得到了進(jìn)一步的發(fā)展。潤(rùn)滑劑分為內(nèi)潤(rùn)滑劑和外潤(rùn)滑劑，一般來(lái)說(shuō)，容易溶解于聚合物中的潤(rùn)滑劑稱為內(nèi)潤(rùn)滑劑；反之，不溶解于聚合物中的被稱為外潤(rùn)滑劑，其作用是在熔體和金屬表面層間形成一層脫模膜。適合于UHMWPE加工的潤(rùn)滑劑有:固體石蠟或石油提取物、聚乙烯蠟、硬脂酸鈣(鋅、鎂等)、硬脂酸酯(醇、酸等)。美國(guó)專利USP4853427［21］報(bào)道，使用美國(guó)Al-lied-Signal公司研制出一種名為Acuflow的共混物與硬脂酸鹽配合作為加工UHMWPE的潤(rùn)滑劑取得良好效果。這種復(fù)合潤(rùn)滑劑與UHMWPE共混可在普通單螺桿擠出機(jī)和注塑機(jī)上加工，加工溫度為150C~300C，壓力10.0MPa~40.0MPa。乙烯-丙烯酸共聚物中的酸性基團(tuán)在共混時(shí)與羥酸鹽中和而成離子交聯(lián)聚合物，這種離子交聯(lián)聚合物能很好地兼顧內(nèi)外潤(rùn)滑作用，使共混物可在普通擠出機(jī)或注射機(jī)上加工。北京化工大學(xué)徐定宇等人［22］研制一種稱為(MS2)有效的流動(dòng)助劑，添加少量(06%~08%)就能顯著改善UHMWPE(分子量150萬(wàn))的流動(dòng)性，使其熔點(diǎn)降低，并使其能在普通注射機(jī)上注塑成型，而且拉伸強(qiáng)度沒(méi)有太大的降低，試樣的Izod缺口強(qiáng)度為150J/m,砂漿磨損率為102%，拉紳強(qiáng)度為27MPa，屈服伸長(zhǎng)率為13%。日本專利JP平1-272603［23］報(bào)道，將極限粘度大于5dl/g的UHMWPE(a)、流動(dòng)改性劑(b)、含有雙鍵的單體(c)和自由基引發(fā)劑(d)攪拌混煉得共混物。具體說(shuō)b是一種熔點(diǎn)低于a的低分子量化合物，它可以是a的溶劑，如：脂肪族、芳香族碳?xì)湎等軇?，也可以是與a有相容性的各種石蠟，一般是分子量小于1000的脂肪族碳?xì)浠衔锛捌溲苌?；單體c在分子內(nèi)有雙鍵，最好還有羧基、酰酯基、環(huán)氧基等其他極性基團(tuán)，c可在自由基引發(fā)劑d存在下使UHMWPE發(fā)生接枝反應(yīng)；d為通用自由基引發(fā)劑，如BPO等。這種共混物主要用于紡絲，具有很好的擠出穩(wěn)定性和流動(dòng)性。1.4液晶聚合物(LCP)原位復(fù)合物改性液晶高分子是20世紀(jì)80年代中期才工業(yè)化的一種高性能工程塑料。它不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能。突出的耐磨性，極小的線膨脹系數(shù)，而且熔體粘度低，成型加工流動(dòng)性好。用它來(lái)對(duì)超高分子量聚乙烯進(jìn)行改性，可以顯著改善超高分子量聚乙烯的成型加工性能，還可以提高強(qiáng)度，其機(jī)理可以歸為以下幾點(diǎn) :(1)形成微纖；(2)形成橫穿晶；(3)增強(qiáng)相同相容性。此外，原位復(fù)合材料在耐熱，耐化學(xué)腐蝕性等方面也具有十分突出的性能。清華大學(xué)趙安赤等制得了各種配比的UH-MWPE/LCP合金，采用自制的嵌段型聚酯液晶采用原位復(fù)合技術(shù)與UHMWPE共混。其生產(chǎn)方法是:將規(guī)定量LCP，UHMWPE和特定助劑混合均勻后，加入到通用的單螺桿擠出機(jī)中（螺桿直徑D=20mm,長(zhǎng)徑比L/D=25），經(jīng)熔融擠出，冷卻，切粒而得。表4是不同比例得LCP/UHWPE配比時(shí)熔體流動(dòng)速度。表4MT/lHMWPF不同配比時(shí)MFI；MFR LOm祜廣'U/1IX)D(1(J2UJ/SiOfti\2K072474用LCP對(duì)超高分子量聚乙烯進(jìn)行改性時(shí)，不僅提高了成型時(shí)的熔體流動(dòng)性，采用通常的熱塑性加工工藝及通用設(shè)備就能方便地進(jìn)行超高分子量聚乙烯的成型加工，而且能保持較高的拉伸強(qiáng)度，耐磨性能得到較大的提高?？梢陨a(chǎn)出高性能，高品質(zhì)的塑料制品。由于UHMWPE/LCP合金的熔體流動(dòng)性大為改善，所以其成型時(shí)的注射壓力大大降低，而且不必使用特殊設(shè)計(jì)的注射成型機(jī)和模具，還可以節(jié)省設(shè)備投資，降低能耗，提高生產(chǎn)效率，具有明顯的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。UHMWPE/LCP合金的試制成功是UHMWPE加工技術(shù)上的一個(gè)重大突破，對(duì)今后的UHMWPE的發(fā)展將有很大的促進(jìn)作用。1.5其他填料改性雖然超高分子量聚乙烯具有綜合的優(yōu)異性能，但是仍有其不足之處，比如，表面硬度低，耐高溫性能以及抗磨粒磨損性能差等缺陷。為了使得超高分子量聚乙烯能在條件要求更高的某些場(chǎng)合得到應(yīng)用。 就有必要對(duì)它進(jìn)行改性。在超高分子量聚乙烯中添加填料進(jìn)行共混性可以提高其耐熱性能和力學(xué)性能， 從而制備出結(jié)構(gòu)性能優(yōu)良的耐磨材料。常用的填料有二氧化硅，碳黑，三氧化鋁，玻璃纖維，炭纖維，PTFE等。不同的工作者對(duì)這幾種填料都做了詳細(xì)的研究。清華大學(xué)的胡平［25］等人選用了碳黑，二氧化硅，三氧化鋁和經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理過(guò)的微玻璃珠等作為填料，研究了不同含量的各種填料對(duì)超高分子量聚乙烯各種性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)填料的加入相當(dāng)于在聚合物中增加物理交聯(lián)點(diǎn)， 限制了分子的熱運(yùn)動(dòng)，因此熱變性溫度（045MPa載荷）提高30~40C，經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理的微玻璃珠對(duì)于超高分子量聚乙烯的耐磨性有很好的提高作用，提高了約 40%。清華大學(xué)試制的玻璃微珠改性超高分子量聚乙烯板材，耐磨性和熱性明顯提高，已經(jīng)作為造紙機(jī)上的吸水箱蓋板，這種板材的耐磨性比純的超高分子量聚乙烯板材提高了1倍。重慶大學(xué)的陳戰(zhàn)［26］等人，對(duì)M0S2,PTFE，石墨，炭纖維填充的超高分子量聚乙烯塑料的復(fù)合材料的摩損性能進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明 :填充M0S2，PTFE，石墨可降低超高分子量聚乙烯的摩擦系數(shù)；而添加玻璃纖維則增大了超高分子量聚乙烯的摩擦系數(shù)；添加炭纖維對(duì)于超高分子量聚乙烯摩擦系數(shù)幾乎沒(méi)有影響。同時(shí)，添加填料可使超高分子量聚乙烯的耐磨性顯著提高，其中石墨的減耐磨效果最佳。當(dāng)填料的添加量為20%時(shí)，其磨損量就從2.5mg下降為1mg。中科院的周健松［27］等人，研究了銅及其氧化物填充超高分子量聚