談粉體粒度對(duì)涂料性能的影響

粉體粒度對(duì)涂料性能的影響1引言在工程技術(shù)中，人們往往用肉眼定性地將大量的散狀固體物料〔簡(jiǎn)稱散料〕分為塊狀體、粒狀體和粉狀體。在涂料產(chǎn)品中，作為顏料、填料和其他功能性添加劑而含有的主要是粉狀體，簡(jiǎn)稱粉體。在常態(tài)下，大多數(shù)粉體都是在干態(tài)下存在的，稱為干粉體。但是，含有粉體顆粒的各種液態(tài)分散體如懸浮液等，也是粉體，稱為濕粉體?，F(xiàn)代涂料的開(kāi)展，要求越來(lái)越多地采用便于泵送和無(wú)塵化作業(yè)的濕粉體作原料。從宏觀和實(shí)用角度出發(fā)，顆粒是粉體的最小構(gòu)成單元。顆料的大小、分布、形狀、外表狀態(tài)、本體〔內(nèi)部〕構(gòu)造和晶粒組織，以及顆粒的各種機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)粉體自身特別是對(duì)其二次加工產(chǎn)品如涂料的性能，影響頗大。其中，最具影響力的是粉體的粒徑和粒度分布。本文概要地談?wù)劮垠w粒度對(duì)涂料和涂層性能的影響。2對(duì)光學(xué)性能的影響涂料用的粉體特別是顏料和填料，其粒度對(duì)涂層的光學(xué)性能影響頗大。所謂光學(xué)性能，就是指含有粉體的涂層在入射光〔特別是可見(jiàn)光〕照射下所產(chǎn)生的各種光學(xué)效應(yīng)，如光的散射〔漫反射〕、吸收、折射、反射和透射等，它們可分別用散射系數(shù)、吸收系數(shù)、折射率〔折光指數(shù)〕、反射率和透射率等參數(shù)表示。光學(xué)性能是顏料粉體和涂層〔特別是裝飾性涂層〕的重要性能，主要包括彩色顏料的著色力、白色顏料的消色力、顏色色光及明度、透明度和光澤度等。2.1著色力和消色力彩色顏料的著色力是指這種顏料給白色顏料以著色的能力，而白色顏料的消色力〔以前也稱著色力〕，則指這種白色顏料使彩色顏料的顏色變淺的能力。著色力和消色力的強(qiáng)弱與多種因素有關(guān)，例如與顏料的折射率、粒度、粒度分布、顆粒形狀、在涂料基料中的分散均勻程度、顏料-基料的配合形式、涂料的顏料體積濃度、顏料自身的雜質(zhì)含量等因素有關(guān)。許多學(xué)者的研究結(jié)果說(shuō)明，在這些眾多的影響因素中，顏料粒度占據(jù)第二位，而占首位的是顏料的折射率。例如，在一定的粒度*圍內(nèi)，普通合成氧化鐵紅顏色的著色力，隨其原級(jí)粒徑變小而增大：當(dāng)原級(jí)粒徑處于0.09-0.22um時(shí)，其著色力是相當(dāng)高的，被稱為高著色力氧化鐵紅。當(dāng)原級(jí)粒徑處于時(shí)，其著色力相對(duì)變?nèi)?，被稱為低著色力氧化鐵紅。合成氧化鐵黃、合成氧化鐵黑、合成氧化鐵棕等合成氧化鐵系顏料，也因原級(jí)粒徑的大小不同而在著色力上產(chǎn)生差異。再如，在一定的粒徑*圍內(nèi)，金紅石型二氧化鈦的消色力隨其原級(jí)粒徑的變大而下降顯著：當(dāng)粒徑處于0.15um附近時(shí)，消色力到達(dá)最大值，而當(dāng)粒徑增大到約0.4um時(shí)，消色力大約下降40%。不同折射率的各種顏料的著色力或消色力與顏料原級(jí)粒徑的關(guān)系如圖1所示。2.2遮蓋力遮蓋力又稱不透明度，是顏料的最重要性能之一，對(duì)于白色顏料而言，它是與填料相區(qū)別的最主要的標(biāo)志。涂層產(chǎn)生遮蓋力的必要條件是遮蓋型顏料的折射率大于涂料基料的折射率。決定遮蓋力大小的第一要素是顏料折射率與基料折射率之差值的大小，其次為顏料粒度、粒度分布、顆粒形狀、分散程度、顏料(基料的配合形式、顏料體積濃度等。顏料粒度對(duì)遮蓋力的影響很大。對(duì)白色顏料而言，一般地說(shuō)，當(dāng)顏料顆粒處于可見(jiàn)光波長(zhǎng)〔380-760nm〕的0.4-0.5倍時(shí)，顆粒對(duì)于入射光的散射能力最大，這時(shí)顏料便能使涂層具有較高的遮蓋力。例如，當(dāng)二氧化鈦顏料的原級(jí)粒徑處于0.15-0.5um時(shí)，其遮蓋力較高。在這一粒徑*圍內(nèi)，粒徑小者遮蓋力相對(duì)較低，而粒徑大者遮蓋力相對(duì)較高。所以，在以遮蓋力為根本質(zhì)量要求的情況下，例如建筑涂料和要求只涂覆一次便能到達(dá)適宜不透明度的印鐵涂料，都要求采用粒徑在0.4-0.5um的大粒徑二氧化鈦，而在高裝飾性場(chǎng)合，為兼顧遮蓋力、消色力和光澤度等因素，則一般要采用粒徑相對(duì)較小〔0.15-0.25um)的二氧化鈦。二氧化鈦顏料生產(chǎn)商一般都生產(chǎn)大粒徑、中等粒徑和小粒徑)種粒徑的二氧化鈦，供涂料生產(chǎn)商選用。2.3透明度含有顏料的涂層的透明度與顏料的原級(jí)粒徑關(guān)系極大。能使涂層透明的顏料，稱為透明顏料。顯然，這種顏料是沒(méi)有遮蓋力的。當(dāng)顏料的原級(jí)粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)的0.4-0.5倍時(shí)，因入射光發(fā)生衍射和透射，遮蓋力大大下降，涂層的透明度增大。從理論上講，當(dāng)具有遮蓋力的顏料粒徑小于100nm,即處于納米*圍〔1-100nm〕時(shí)，顏料便不存在遮蓋力。但實(shí)際上，由于顏料顆粒不可能100%地分散成單個(gè)存在的原級(jí)顆粒，總有一局部顆粒發(fā)生聚集，所以透明顏料的最正確粒徑都遠(yuǎn)小于100nm，一般只有10-50nm，屬于納米粉體。例如，20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的超細(xì)二氧化鈦，原級(jí)粒徑一般多為10-50nm，大約為普通遮蓋型二氧化鈦粒徑的1/10，不僅透明度非常高，而且還因這種納米級(jí)尺寸具有更高的屏蔽紫外線的能力，已被廣泛用于能產(chǎn)生明顯的隨角異色效應(yīng)的汽車(chē)車(chē)身透明涂料、高級(jí)木器涂料〔木材著色劑〕和高級(jí)防曬化裝品等。同樣具有很高透明度和屏蔽紫外線能力的合成透明氧化鐵紅、透明氧化鐵黃、透明氧化鐵黑、透明氧化鐵棕等，其原級(jí)粒徑為7-15nm，并具有更強(qiáng)的屏蔽紫外線能力，它們也被更早地廣泛用于汽車(chē)透明面漆、木材著色劑等，以其較低的本錢(qián)，取代局部昂貴的納米級(jí)高級(jí)有機(jī)透明顏料。近年來(lái)開(kāi)發(fā)并且投產(chǎn)的納米級(jí)活性氧化鋅顏料，粒徑為50-60nm，透明且防紫外線，還具有吸收紅外線能力，并且具有殺菌功能，已用于防曬化裝品和橡膠中，還可用于專用涂料和塑料中，如各種抗紫外線的涂料、殺菌防霉涂料和隱形飛機(jī)用的特種涂料等。2.4顏色色光和明度涂料用粉體的粒度對(duì)粉體本身和涂層的顏色色光和明度等都有很大影響。彩色顏料如氧化鐵顏料，在一定的粒徑*圍內(nèi)，粒徑越細(xì)，其顏色越淺；反之，則顏色越深。例如，*生產(chǎn)商生產(chǎn)的合成氧化鐵紅彩色顏料的原級(jí)粒徑由0.70um逐漸變化到0.09um,其顏色漸次由深向淺變化。還有一家公司生產(chǎn)的3種所謂分散型氧化鐵紅顏料，一種粒徑為0.11um，其顏色為帶黃相的紅色，顏色較淺；一種粒徑為0.22um者，為中性紅色；一種粒徑為0.40um者，為帶藍(lán)相的紅色，顏色較深。白色顏料二氧化鈦的色相也隨其粒度不同有*種程度的變化：粒徑小者，色調(diào)帶藍(lán)相；粒徑大者，色調(diào)帶黃相。白色顏料和填料的明度即白度是一項(xiàng)很重要的技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)，現(xiàn)代許多高檔次的淺色涂料，要求非金屬礦物填料必須具有很高〔90%以上〕的明度，這就要求它們必須具有微細(xì)化的粒徑，一般要求粒徑約為2um的顆粒數(shù)在90%以上，其平均粒徑為亞微米。2.5光澤度現(xiàn)代許多涂層都要求具有很高的光澤，特別是高級(jí)轎車(chē)面漆，要求涂層的鮮映性到達(dá)鏡子般的水平。國(guó)外有的文獻(xiàn)稱賣(mài)汽車(chē)賣(mài)的就是光澤。涂層的光澤度與涂層外表的平整度即光潔度有關(guān)。而這種平整度又與涂層中分散的顏料和填料等粉體的粒度有關(guān)。對(duì)于高光澤度涂層，即使外表含有極個(gè)別的粗大顆粒，也會(huì)影響對(duì)入射光的定向反射，從而影響光澤度。高光澤面漆，要求顏填料等粉體粒徑必須在0.3um以下。影響涂層外表光澤的其他因素也很多，如涂料的顏料體積濃度、分散程度、流變性〔流平性〕以及涂裝技術(shù)等。3對(duì)填料空間位隔能力的影響20世紀(jì)70年代內(nèi)的2次世界性的石油〔能源〕危機(jī)，使高能耗的顏料———二氧化鈦的生產(chǎn)本錢(qián)瞬間提高一倍多。迫使二氧化鈦顏料的主要用戶涂料工業(yè)，花大力氣去尋找節(jié)約二氧化鈦用量的途徑。涂料配方設(shè)計(jì)師們發(fā)現(xiàn)，各種廉價(jià)的天然非金屬礦物填料以及*些合成無(wú)機(jī)填料，當(dāng)其粉體粒徑到達(dá)微細(xì)化級(jí)〔大多數(shù)顆粒為亞微米級(jí)〕，根本上可與所配套應(yīng)用的二氧化鈦顏料的粒徑相比擬時(shí)，便能在一些水性建筑乳膠涂料、水性路標(biāo)漆、水性紙*涂料等涂料中，產(chǎn)生很強(qiáng)的空間位隔能力，像一個(gè)個(gè)隔離物一樣，把擠在一起的二氧化鈦顆粒隔離開(kāi)，使它們均勻分布于涂層中，如圖2所示。這樣，由于二氧化鈦顆粒根本上處于等距離的〔平面的和空間的〕理想分布，就等于增多了對(duì)入射光的有效散射點(diǎn)，從而增加了二氧化鈦顏料的遮蓋力，起到了少用二氧化鈦而到達(dá)一樣遮蓋力的目的。20世紀(jì)70年代以來(lái)，國(guó)外的單位涂料所消耗的二氧化鈦量逐步下降，與大量應(yīng)用微細(xì)化的無(wú)機(jī)填料有一定關(guān)系。據(jù)計(jì)算，如果涂料中應(yīng)用的全部二氧化鈦顏料顆粒都能到達(dá)較理想的分布，則世界二氧化鈦的需求量，會(huì)從上一世紀(jì)末的水平上再下降約14%，很明顯，只有微細(xì)化填料才有這樣的作用。例如，同為**石粉，假設(shè)加工成平均粒徑為0.9um、最大粒徑為4-5um、明度為93-95%、吸油量為20g/100g-21g/100g時(shí)，最多可節(jié)約代用30%二氧化鈦〔一般為10-20%〕，還可用于節(jié)代沉淀碳酸鈣和沉淀硫酸鋇等價(jià)格較高的合成填料，而加工成平均粒徑為1.7-9.0um的各種**石粉，在涂料中都不能起到上述作用。由于顆粒微細(xì)化程度極高，一種商品名叫calcigloss的微細(xì)化天然**石粉，不僅能取代局部二氧化鈦或沉淀碳酸鈣和沉淀硫酸鋇，還可擴(kuò)大應(yīng)用*圍，如用于半光絲光涂料、半光路標(biāo)漆、半光粉末涂料、高光澤乳膠漆、高光澤磁漆、高光澤烘烤漆、高光澤油墨和高光澤粉末涂料。在一種水性路標(biāo)漆中，采用微細(xì)化的重質(zhì)碳酸鈣填料，會(huì)使配方中的二氧化鈦，由原先的14.8%下降到10%，降低本錢(qián)9%，同時(shí)枯燥時(shí)間大大縮短。后來(lái)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，明度高的微細(xì)化非金屬礦物填料，還可在水性彩色建筑涂料和水性路標(biāo)漆中節(jié)代局部昂貴的彩色顏料。例如：一種牌號(hào)為ASPULTRAFINE的水合瓷土，平均粒徑為0.2um在有光醇酸建筑涂料中，可節(jié)代12%二氧化鈦和5%-10%藍(lán)色、紅色、黃色及棕色的彩色顏料，據(jù)稱20世紀(jì)70年代它在美國(guó)高光澤涂料中的用量以兩位數(shù)的速度增長(zhǎng)。筆者從20世紀(jì)70年代初便開(kāi)場(chǎng)收集國(guó)外有關(guān)用各種微細(xì)化填料局部取代二氧化鈦的文獻(xiàn)，并在"現(xiàn)代涂料工藝新技術(shù)"一書(shū)中列出了許多取代二氧化鈦的配方。4對(duì)分散性的影響粉體分散性的好壞，直接影響著色力、消色力、遮蓋力、外表光澤度等許多光學(xué)性能；影響涂料的各種流變性，如涂料的貯存穩(wěn)定性、流動(dòng)性、流平性等；還能影響諸如涂層耐久性，防腐蝕涂層的防腐蝕性、導(dǎo)電涂層的導(dǎo)電性等許多應(yīng)用性能；而且還大大地影響涂料的生產(chǎn)本錢(qián)，因?yàn)榉稚⒆鳂I(yè)的能耗一般都很高，占涂料制造過(guò)程總能耗的大局部。所以，現(xiàn)代工程技術(shù)對(duì)粉體物料的一項(xiàng)重要要求，就是必須具備良好的分散性。對(duì)粉體研磨分散性的影響因素很多。例如：粉體的質(zhì)地及密度，顆粒的大小及其分布，顆粒的外表活性和外表親液性，液相介質(zhì)的極性，顆粒在介質(zhì)中形成雙電層的能力，顆粒吸附層界面與擴(kuò)散層界面之間的電位〔即動(dòng)電位，簡(jiǎn)稱"電位〕，能控制"電位的分散劑的種類和效能，以及研磨分散設(shè)備所能產(chǎn)生的剪切力的大小等。粉體粒度對(duì)研磨分散性的影響很大，一般地說(shuō)，原級(jí)粒度適宜、粒徑分布狹窄、粉體的附聚體或絮凝體質(zhì)地松軟的粉體，是比擬容易分散的，所形成的分散體也是比擬穩(wěn)定的。

?讀數(shù)越大，分散程度越高；液相介質(zhì)為一種25%醇酸溶液。合成氧化鐵顏料雖然原級(jí)粒徑微細(xì)〔亞微米級(jí)〕，質(zhì)地也比擬疏松，但在最終的枯燥過(guò)程中，許多顆粒發(fā)生附聚，形成比擬難分散的附聚體。為了能使合成氧化鐵顏料用高效節(jié)能的分散設(shè)備如高速分散機(jī)、砂磨機(jī)等進(jìn)展研磨分散，國(guó)外廣泛采用解磨式粉碎機(jī)如氣流粉碎機(jī)將枯燥后的產(chǎn)品再進(jìn)展一次解磨粉碎，打碎附聚體，使成品細(xì)度變細(xì)。為了提高粉體的分散性，僅僅控制粒度是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，還要對(duì)粉體顆粒進(jìn)展外表化學(xué)改性即外表處理，使粉體顆粒外表具有親水性〔疏油性〕或親油性〔疏水性〕。近年來(lái)，為了使粉體〔特別是顏料〕具有更大的通用性，一般都進(jìn)展所謂兩親性的外表處理，使其既適用于水性系統(tǒng)，又適用于油性〔樹(shù)脂〕系統(tǒng)。為了進(jìn)一步提高分散性，粉體的許多分散過(guò)程，都必須借助于分散劑的使用。現(xiàn)代涂料工業(yè)應(yīng)用各種各樣的分散劑。近年來(lái)一種叫做超細(xì)分散劑的強(qiáng)力分散劑問(wèn)世，并開(kāi)場(chǎng)在涂料工業(yè)應(yīng)用。據(jù)介紹，這種超分散劑對(duì)于特別難以分散的納米粉體，如炭黑、超細(xì)二氧化鈦、透明氧化鐵等，都有極佳的分散效果。5對(duì)流變性的影響粉體含量相對(duì)較高的液相分散體的最重要的性能之一，便是它的流變學(xué)性能，簡(jiǎn)稱流變性。所謂流變性，就是分散體在外力作用下發(fā)生流動(dòng)和變形的性能。對(duì)于固相濃度較高的所謂非牛頓型〔假塑性和膨脹性〕液相分散體，如涂料、油墨、色漿等，在其制造、貯存、施涂和固化成膜過(guò)程中，流變性處處都在起作用。上一節(jié)所述的粉體的分散性實(shí)際上也是一種流變性。下面簡(jiǎn)要介紹一下粉體粒度對(duì)分散體流變性的影響。流變性包括許多參數(shù)，其中分散體的黏度極為重要，它是分散體黏滯性大小的量度，對(duì)分散體的流動(dòng)性影響頗大。分散體的黏度與它所含有的粉體粒徑有關(guān)。例如，一種氧化鋅顏料在油中形成的非牛頓型分散體的塑性黏度和屈服值就與氧化鋅的平均粒徑有關(guān)。前者如圖3所示。此外，高固體分的分散體，其表觀流動(dòng)性能隨粉體粒徑變小而下降。液相分散體的貯存穩(wěn)定性大受粉體粒徑的影響。涂料的臨界顏料體積濃度以及顏料和填料的吸油量〔或吸水量〕等指標(biāo)，也受粉體粒徑大小的影響，詳見(jiàn)T.C巴頓的專著6對(duì)顆粒外表活性的影響當(dāng)晶體型粉體的粒徑處于超微*圍，特別是處于亞微米和納米*圍時(shí)，其顆粒外表甚至本體都會(huì)產(chǎn)生諸多缺陷，如外表點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)和非化學(xué)比等。點(diǎn)缺陷主要有肖特基缺陷和弗倫克爾缺陷。前者是指離子從晶體的正常位置轉(zhuǎn)移到外表上，而原來(lái)的位置變成空位；后者是指晶格的*些離子〔通常為體積小的陽(yáng)離子〕進(jìn)入晶體格子的間隙位置上，而正常的位置卻空缺著。位錯(cuò)是粉體晶體中一種有規(guī)律的濃集的點(diǎn)缺陷，也稱晶格缺陷，可分為棱位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)2種。由于這些缺陷的存在，粉體顆粒外表乃至內(nèi)部產(chǎn)生了一定的活性，特別是外表活性。粉體粒徑越小，這種活性越大。例如，在具有離子鍵或共價(jià)鍵的微細(xì)晶體粉體顆粒外表上，可存在因加工粉體過(guò)程中的粉碎力的猛烈作用而產(chǎn)生的斷裂離子鍵或共價(jià)鍵；顆粒外表上的原子數(shù)占顆?？傇訑?shù)的比例隨粒徑的變小而增大；粉碎時(shí)強(qiáng)大的機(jī)械沖擊能量從晶體外表上取走離子或原子，使外表外于激活狀態(tài)；許多被視為剛性體的顆粒變成微塑性，并貯存一局部能量；顆粒外表在顆粒形成的過(guò)程中吸附或自生了各種化學(xué)基團(tuán)，形成了能引發(fā)化學(xué)反響或物理作用的各種游離基，特別是外表羥基，如圖4和圖5所示；由于顆粒的晶體構(gòu)造發(fā)生機(jī)械損傷和塑性變形，導(dǎo)致顆粒外表甚至本體的無(wú)定型化〔由晶體變?yōu)榉蔷w〕，伴隨著外表自由能的增加等。7納米粒度的影響當(dāng)粉體粒徑處于接近微觀粒徑的納米*圍〔1-100nm〕時(shí)，它的許多性能會(huì)發(fā)生質(zhì)的改變。粒徑越細(xì)，其改變程度越大。這是因?yàn)椋捎陬w粒極其微細(xì)，每個(gè)顆粒的外表積與其體積比值非常大，晶體構(gòu)造極易發(fā)生變化，顆粒外表乃至本體的活性因而大增，故納米粉體具有一般微米級(jí)甚至亞微米級(jí)粉體所不具備的許多特異性質(zhì)，如本體效應(yīng)、外表效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、介電域效應(yīng)等，從而使納米粉體等納米材料具有微波吸收性能、高外表活性、強(qiáng)