《工科化學》課件05材料9章31-32

2023/10/1113.一組實驗數據如下：8.32、8.44、8.45、8.52、8.38、8.69。根據Q檢驗對可疑值進行取舍（設置信度為90%），然后求出平均值、標準偏差和平均值的置信區(qū)間。解：將實驗結果按從小到大排列為：

8.32、8.38、8.44、8.45、8.52、8.69

=8.47

di

-0.15-0.09-0.03-0.020.050.22

可疑數為8.69：Q==0.46測定次數為6，置信度90%，查表9.2=0.56

Q，8.69應保留。平均偏差：di=(0.15+0.09+0.03+0.02+0.05+0.22)/6=0.09標準偏差：平均值置信區(qū)間：2023/10/1125.按有效數字運算規(guī)則，計算下列各式的結果：解：（1）2.187×0.854+9.6×10-5-0.0326×0.0814=1.868+9.6×10-5–0.002654

1.865（2）51.38/（8.709×0.09460）=62.36

；（3）pH=0.05，求[H+]=0.89moldm-3

0.92023/10/11311.分析不純CaCO3（其中不含干擾物質）時，稱取試樣0.3000g，加入濃度為0.2500mol·dm-3的HCl標準溶液25.00mL。煮沸除去CO2，用濃度為0.2012mol·dm-3NaOH溶液返滴過量的酸，消耗了5.84mL。計算試樣中CaCO3的百分含量。解：反應HCl+NaOH=NaCl+H2O消耗于NaOH的HCl為0.2012

5.8410-3=1.17510-3(mol)

CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2On(CaCO3)＝0.5n(HCl)=0.5

(0.250025.00-1.175]10-3=2.53810-3(mol)%（CaCO3

）＝2.53810-3

100.09/0.300=84.66%2023/10/11415.稱取硅酸鹽試樣0.1000g，經熔融分解，沉淀出K2SiF6，然后過濾，洗凈，水解產生的HF用0.1477mol·dm-3NaOH標準溶液滴定，以酚酞為指示劑，耗去標準溶液24.72mL，計算試樣中SiO2%。解：試樣用KOH熔融轉化為可溶鹽K2SiO3+6HF=K2SiF6

+3H2O在沸水中水解K2SiF6+3H2O=2KF+H2SiO3+4HF重點講n(SiO2)=n(K2SiF6)=(1/4)n(HF)=(1/4)n(NaOH)=(1/4)

0.1477

24.7210-3=0.912810-3molSiO2%=60.080.912810-3/0.100=54.852023/10/11520.現有硅酸鹽1.0000g，用重量法測定其中鐵與鋁時，得Fe2O3+Al2O3共重0.5000g。將試樣所含的鐵還原后，用0.03333mol·dm-3K2Cr2O7溶液滴定時用去25.00dm-3。試樣中FeO及Al2O3的百分含量各為多少？解：6FeO+Cr2O72-+26H+=6Fe3++2Cr3++13H2On(FeO)=6n(K2Cr2O7)=6

0.03333

25.0010-3=0.005000molm(FeO)=0.00500071.84=0.3593gm(Fe2O3)=0.002500159.69=0.3993gm(Al2O3)=0.1007g2023/10/116第五節(jié)滴定終點的確定方法

一、指示劑法（一）指示劑的作用原理●定義指示劑是滴定分析中為確定滴定終點加入的變色敏銳的輔助試劑●類型按用途可分為

酸堿指示劑（酸堿滴定中pH檢測）

金屬指示劑（配位滴定中pM檢測）

氧化還原指示劑（氧化還原滴定中電極電勢檢測）●作用原理用途和類型不同，作用原理也不同。例MnO4-，I22023/10/117具有酸堿性，其酸式和堿式具有不同顏色，通式為：

HIn指示劑常數理論變色點

理論變色范圍

名稱特性變色原理酸堿指示劑

（實際觀測的變色范圍略有出入）參與質子的轉移引起結構的變化而導致顏色的變化2023/10/118酚酞：三苯甲烷類，變色范圍：8

10，無色變紅色甲基橙：偶氮類結構，變色范圍：3.1

4.4，黃色變橙紅色2023/10/119氧化還原指示劑（此范圍甚?。﹨⑴c電子的轉移引起結構的變化而導致顏色的變化具有氧化還原性質，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色，通式為：

==In(Red)理論變色點（指示劑的條件電勢）理論變色范圍例：二苯胺磺酸鈉2023/10/1110溶液顏色改變由下列置換反應引起金屬指示劑既有酸堿性又具有配位性。在一定的pH范圍內，M-In配合物的顏色和游離In的顏色明顯不同，例如pH8～11M-EBT（酒紅色）

EBT（藍色）pH﹤6M-XO（紅色）XO（黃色）開始溶液呈M-In的顏色，滴定至計量點附近，溶液中[M]降至很低，加入的EDTA奪取M-In中的M，使In游離出來，溶液呈現In的顏色。2023/10/1111（二）使用指示劑應注意的問題總要求：變色敏銳1.變色應及時

突出反映在金屬指示劑的封閉和僵化●封閉現象某些金屬離子與指示劑形成配合物（M-In）的穩(wěn)定性大于其與EDTA形成配合物（M-EDTA）的穩(wěn)定性，加入大量EDTA，也達不到終點，這種現象稱為指示劑的封閉示例鉻黑T（eriochromeblackT，EBT）作指示劑滴Ca2+，Mg2+，但Al3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+封閉EBT

消除方法

分離除去（量多時）加掩蔽劑掩蔽封閉金屬指示劑的離子2023/10/1112●僵化現象M-In配合物溶解度很小，與EDTA的置換反應速度緩慢而使終點拖長的現象稱指示劑的僵化示例用PAN(

-pyridyl-

-azonaphthol，

-吡啶基-

-偶氮萘酚)作指示劑，溫度較低時易發(fā)生僵化消除方法

加入有機溶劑，以增大溶解度

加熱加快反應速度

可能發(fā)生僵化時，接近終點時緩慢滴定，劇烈搖動2023/10/11132.顏色變化應明顯●示例EBT溶于水形成H2In-，在溶液中有如下酸堿平衡

H2In-==HIn2-==In3-

紅色藍色橙色

pH＜6pH8～11pH＞12金屬離子與EBT配合物M-EBT呈酒紅色。為使顏色有明顯變化，須在pH8～11時滴定●結論使用金屬指示劑，必須注意選用合適的pH范圍。附錄8列出了幾種常用金屬指示劑2023/10/11143.變色范圍應窄●規(guī)律酸堿指示劑的理論變色范圍為兩個pH單位。附錄8-2●注意

酸堿指示劑變色范圍由目測得到

對滴定突躍較小的反應，可用混合指示劑：顏色互補使變色范圍變窄，終點顏色變化敏銳。附錄8-3●對指示劑的其他要求

穩(wěn)定、易貯藏

加入量：用量少，顏色變化明顯2023/10/1115（三）指示劑的選擇●引入凡變色點處于滴定突躍范圍內的指示劑均可選用●選擇原則使指示劑的變色點盡量接近計量點●注意許多指示劑（如金屬指示劑）主要由實驗結果確定計量點。主要需考慮終點顏色變化是否敏銳，滴定誤差是否滿足要求●示例

以0.1000mol·dm-3的NaOH滴定L0.1000mol·dm-3的HAc，pH突躍為7.74～9.70，計量點時pHSP=8.72。變色點（）在此范圍內的指示劑，苯酚紅（8.0）、酚酞（9.1）和百里酚藍（8.9）均可選用。以選擇百里酚藍、酚酞為好，苯酚紅次之2023/10/1116

重鉻酸鉀法測鐵以二苯胺磺酸鈉指示劑，滴至終點由綠（Cr3+的顏色）變?yōu)樽仙蛩{紫色若在1mol·dm-3HCl介質中進行，突躍為0.86～0.97V，二苯胺磺酸鈉的變色點（）為0.84V，在突躍范圍之外，終點過早到達

若在1mol·dm-3HCl加0.25mol·dm-3的H3PO4中進行，突躍為0.69V～0.97V，變色點位于突躍范圍之內，可避免過早到達。原因：H3PO4可生成無色穩(wěn)定的Fe(PO4)23-配離子。附錄8-4：常用氧化還原指示劑的條件電極電勢及顏色變化2023/10/1117二、儀器分析法●指示劑的利弊利操作簡便，不需要特殊設備，使用廣泛

弊不適用于有色溶液或有沉淀溶液的滴定；有些滴定不能用指示劑法指示滴定終點●儀器分析的類型電勢滴定、電導滴定、電流滴定、交流示波極譜滴定和光度滴定等儀器分析方法確定滴定終點則可克服上述不足，且這些儀器分析方法對于酸堿滴定、配位滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定均適用2023/10/1118以下復習P171第四節(jié)酸堿平衡一、酸堿質子理論(protontheory)(一)酸堿定義及其共軛關系●定義凡能給出質子(H+)的物質是酸（acid），凡能接受質子的物質是堿(base)。酸給出質子后，剩余的部分必有接受質子的能力。例●共軛酸堿對(conjugativepairofacid&base)因一個質子的得失而相互轉變的每一對酸堿；相應的反應稱為酸堿半反應2023/10/1119(二)酸堿反應的實質

●實質兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞反應：酸把質子傳遞給堿后，各自轉變?yōu)橄鄳墓曹棄A和共軛酸例，HAc在水中的解離，由(HAc–Ac-)與(H2O–H3O+)兩個共軛酸堿對的半反應結合而成●說明（1）H2O分子也可發(fā)生質子轉移反應。稱質子自遞反應

2023/10/1120水合質子H3O+簡寫為H+

反應的平衡常數稱水的質子自遞常數，或水的離子積(ionproduct)298.15K時故pKao=pH+pOH=14

(pH=-lg[H+]—H離子濃度倒數的對數)

2023/10/1121（三）酸堿平衡常數

衡量水溶液中酸堿反應進行程度的物理量●例1

一元弱酸(acid)HA的解離●意義平衡常數稱酸的解離常數（簡稱酸常數），越大，酸越強，即給出質子的能力強。取決于物質的本性，僅隨溫度變化●例2

一元弱堿(base)A-的解離●意義稱堿的解離常數（簡稱堿常數），越大，堿越強，即接受質子的能力強。除物質本性，僅隨溫度而變2023/10/1122●說明

與的關系對共軛酸堿對HA–A-或p

+p

=14

意義酸越強，其共軛堿就越弱；酸越弱，其共軛堿就越強

多元酸在水中的解離逐級進行。如：298.15K下若要計算[H+]，常忽略第二級電離多元堿同樣逐級解離。例2023/10/1123

二元酸H2A及對應二元堿A2-的解離常數間有如下關系

三元酸H3A及其對應的三元堿A3-

，有

意義用此關系，可由已知的(

)求對應的(

)2004,03,172023/10/1124第六節(jié)滴定分析法的應用

一、酸堿滴定法（一）酸堿滴定的可行性討論1.一元弱酸（堿）●一般規(guī)律一元弱酸HA

HA＋OH-=A-+H2O

cHA越大，被滴定的酸越強（越大），pH突躍越大上圖是0.1000mol

dm-3NaOH滴定0.1000mol

dm-3一元酸的滴定曲線

被滴酸的為10-7左右，計量點附近的pH突躍較小，酸更弱（例H3BO3，10-9左右。計量點附近無pH突躍，不能直接滴定2023/10/1125●滴定劑和被測物濃度對突躍范圍的影響突躍范圍隨滴定劑和被測物濃度增加而變大

2023/10/1126●一元弱酸的準確滴定條件

△pH=0.2是目視分辨滴定終點的極限

被滴物HA滿足caKa≥10-8，突躍范圍在0.2個pH單位以上，若指示劑能在突躍范圍內變色，終點誤差不大于±0.1%

一元弱酸的準確滴定條件

caKa≥10-8(∣T.E.titrationerror∣≤0.1%，∣△pH=0.2∣≥0.2)

一元弱堿的準確滴定條件

cbKb≥10-8(∣T.E.∣≤0.1%，∣△pH=0.2∣≥0.2)2023/10/1127●結論

較強的一元弱酸（堿），可用強堿（酸）直接滴定，其共軛堿（酸）不能滿足ciKi≥10-8，不能用直接滴定法測定；不能直接滴定的極弱酸（堿）對應的共軛堿（酸）是較強的堿（酸），可用直接地滴定法測定

示例1

NH4Cl，NH4＋的pKa=9.26(Ka=5.5

10-10)，難滿足caKa≥10-8，不能直接用堿標準溶液滴定，但可用間接法測定

示例2硼砂（Na2B4O7·10H2O）溶于水發(fā)生反應水解生成的H2BO3-(pKb=14-9.24=4.76)可用鹽酸直接滴定。硼砂可作為標定鹽酸溶液的基準物2023/10/11282.多元酸（堿）的分步滴定●要點多元酸分步解離，滴定也分步進行。故多元酸滴定，既要考慮能否直接滴定，又要考慮各級H+在滴定時相互間有無影響（能否分步滴定）●引入

二元弱酸H2A，因，H2A先反應H2