分析化學(xué)：誤差和分析數(shù)據(jù)處理

化學(xué)分析1誤差和分析數(shù)據(jù)處理第一節(jié)測量值的準(zhǔn)確度和精密度第二節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算法則第三節(jié)有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理化學(xué)分析2誤差的概念化學(xué)分析3誤差的客觀性：誤差是客觀的，是不以人的意志而改變的。除自然數(shù)、倍數(shù)之外的通過測量、計(jì)算獲得的數(shù)據(jù)都存在誤差。誤差的來源：測量對象的代表性，測量工具的誤差，測量方法的誤差，測量環(huán)境引發(fā)的誤差，人為的誤差，計(jì)算的誤差，統(tǒng)計(jì)誤差等等。掌握誤差的規(guī)律就是為了減少（?。┱`差。分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)學(xué)處理是對測定結(jié)果作出相對準(zhǔn)確的估計(jì)，以得到最佳的估計(jì)值并判斷其可靠性?；瘜W(xué)分析4第一節(jié)測量值的準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度和精密度（一）準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度（accuracy）是指測量值與真實(shí)值接近的程度，反映測量結(jié)果的可靠程度，用誤差來表示。誤差是衡量測量準(zhǔn)確度高低的尺度，包括絕對誤差和相對誤差兩種表示方法?；瘜W(xué)分析51.絕對誤差（absoluteerror，δ）測量值與真實(shí)值之差稱為絕對誤差。

絕對誤差以測量值的單位為單位，誤差可正可負(fù)。正誤差表示測量值大于真實(shí)值，測量結(jié)果偏高；負(fù)誤差表示測量值小于真實(shí)值，測量結(jié)果偏低。誤差的絕對值越小，測量值越接近于真實(shí)值，測量的準(zhǔn)確度就越高?；瘜W(xué)分析62.相對誤差（relativeerror,%or‰）絕對誤差與真實(shí)值的比值稱為相對誤差，表示絕對誤差在真實(shí)值中所占的比率。在分析工作中，常用相對誤差衡量分析結(jié)果。根據(jù)相對誤差的大小，還能提供正確選擇分析方法的依據(jù)。例如，稱量某藥物的重量為2.1234g，真實(shí)值為2.1233g，其δ1=+0.0001g，相對誤差為+0.0047%；稱量另一種藥物的重量為0.2123g，真實(shí)值為0.2122g，其δ2=+0.0001g，相對誤差為+0.047%?；瘜W(xué)分析7當(dāng)測定值的絕對誤差恒定時(shí)，測定的試樣量（或組分含量）越高，相對誤差就越小，準(zhǔn)確度就越高；反之，準(zhǔn)確度越低。因此，對常量組分分析的相對誤差應(yīng)要求嚴(yán)些（小些），對微量組分分析的相對誤差可以允許大些。在實(shí)際分析工作中，真實(shí)值客觀存在，但又無法準(zhǔn)確測得。通常采用標(biāo)準(zhǔn)的或者可靠的分析方法對試樣進(jìn)行多次測定，將多次測定值的平均值作為“真實(shí)值”，用測量值與多次測定平均值的差值大小來衡量測定值的準(zhǔn)確度。化學(xué)分析83.真值與標(biāo)準(zhǔn)值某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。一般來說，真值是未知的，但下列情況的真值可以認(rèn)為是已知的。（1）理論真值：如某化合物的理論組成等。（2）約定真值：由國際計(jì)量大會(huì)定義的單位（國際單位）及我國的法定計(jì)量單位。如長度、質(zhì)量、時(shí)間、電流強(qiáng)度、熱力學(xué)溫度、發(fā)光強(qiáng)度及物質(zhì)的量。元素的原子量也為約定真值。（3）相對真值：認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級的測定值作為低一個(gè)數(shù)量級的測量值的真值，這種真值是相對比較而言的，稱為相對真值?；瘜W(xué)分析9標(biāo)準(zhǔn)值：采用可靠的分析方法，在不同實(shí)驗(yàn)室（經(jīng)相關(guān)部門認(rèn)可），由不同分析人員對同一試樣進(jìn)行反復(fù)多次測定，然后將大量測定數(shù)據(jù)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法處理而求得的測量值，這種通過高精度測量而獲得的更加接近真值的值稱為標(biāo)準(zhǔn)值（或相對真值）。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：具有相對真值的物質(zhì)稱為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，也稱為標(biāo)準(zhǔn)試樣或標(biāo)樣。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)必須具有良好的均勻性與穩(wěn)定性。作為評價(jià)準(zhǔn)確度的基準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)試樣及其標(biāo)準(zhǔn)值需經(jīng)權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)定和提供。化學(xué)分析10（二）精密度與偏差精密度（precision）是指平行測量的各測量值（實(shí)驗(yàn)值）之間互相接近的程度。各測量值間越接近，測量的精密度就越高。精密度表現(xiàn)了測量值的重復(fù)性和再現(xiàn)性。精密度可用偏差來衡量。偏差表示數(shù)據(jù)的離散程度，偏差越大，數(shù)據(jù)越分散，精密度越低；偏差越小，數(shù)據(jù)越集中，精密度就越高?；瘜W(xué)分析111.偏差（deviation，d）：單個(gè)測量值與測量平均值之差稱為偏差，其值可正可負(fù)。2.平均偏差（averagedeviation，）：各單個(gè)偏差絕對值的平均值，稱為平均偏差。化學(xué)分析123.相對平均偏差（relativeaveragedeviation）：平均偏差與測量平均值的比值稱為相對平均偏差。化學(xué)分析134.標(biāo)準(zhǔn)偏差（standarddeviation，S）：又稱為均方根偏差，當(dāng)測定次數(shù)較多（n>5）時(shí)，可用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示測定值的精密度。當(dāng)n<20時(shí)，可按下式計(jì)算：或化學(xué)分析14標(biāo)準(zhǔn)偏差不僅是一批測量值中各次測定值的函數(shù)，而且更能突出較大偏差對精密度的影響，它比平均偏差更能說明數(shù)據(jù)的分散程度。例如，有兩批數(shù)據(jù)，比較這兩批數(shù)據(jù)的精密度：第一批：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3;

n=10,，S1＝0.26第二批：0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,+0.2,+0.3,+0.1;n=10,，S2＝0.33

，S1＜S2化學(xué)分析155.相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relativestandarddeviation，RSD）：標(biāo)準(zhǔn)偏差S與測量平均值的比值稱為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，也稱為變異系數(shù)（coefficientofvariation，CV）?；瘜W(xué)分析16例，四次標(biāo)定某溶液的濃度，結(jié)果為0.2041、0.2049、0.2039、0.2043mol/L。計(jì)算測定結(jié)果的平均值，平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：化學(xué)分析176.重復(fù)性、中間精密度與重現(xiàn)性一個(gè)分析人員，在同一實(shí)驗(yàn)室中用同一套儀器，在短時(shí)間內(nèi)對同一試樣的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得測定結(jié)果的接近程度稱為重復(fù)性。在同一實(shí)驗(yàn)室，不同時(shí)間由不同分析人員用不同設(shè)備測定結(jié)果之間的接近程度，稱為中間精密度。由不同實(shí)驗(yàn)室的不同分析人員和儀器，共同對同一試樣的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得結(jié)果的接近程度，稱為重現(xiàn)性。化學(xué)分析18（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果的正確性，精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性。

好稍差

好好

差偶然性

很差差精密度準(zhǔn)確度化學(xué)分析19兩者關(guān)系：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，高準(zhǔn)確度必需高精密度；高精密度不一定高準(zhǔn)確度；消除系統(tǒng)誤差后，高精密度才能保證高準(zhǔn)確度。應(yīng)從準(zhǔn)確度和精密度兩方面來衡量測定結(jié)果的好壞。由于真實(shí)值一般未知，常用測定結(jié)果的精密度來衡量測定結(jié)果的可靠性?；瘜W(xué)分析20（一）系統(tǒng)誤差（systematicerror）1.定義：又稱為可定誤差（determinateerror），是由于分析過程中某些確定因素所引起的誤差。2.特點(diǎn)：單向性：大小固定，方向恒定（偏高或偏低）。重現(xiàn)性：當(dāng)平行測定時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)?？蓽y性：誤差的大小在理論上可以被檢測出來?？刹捎眉有Ｕ档姆椒ㄟM(jìn)行校正。二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差化學(xué)分析213.分類：（1）按誤差來源①方法誤差：是由分析方法本身造成的，通常對測定結(jié)果影響較大。②儀器和試劑誤差：儀器誤差來源于儀器本身不夠精確。試劑誤差來源于試劑不純。③操作誤差：操作誤差是由分析人員所掌握的分析操作與正確的分析操作有差別所引起的。④主觀誤差：又稱個(gè)人誤差。這種誤差是由分析人員本身的一些主觀因素造成的?；瘜W(xué)分析22（2）按數(shù)值變化規(guī)律①恒定誤差（constanterror）：如果在多次測定中，系統(tǒng)誤差的絕對值保持不變，但相對值隨被測組分含量的增大而減小，稱為恒定誤差。如滴定分析中終點(diǎn)誤差的絕對值是一定值，其相對值隨試樣量的增大而減小。②比例誤差（proportionalerror）：如果系統(tǒng)誤差的絕對值隨試樣量的增大而成比例的增大，但相對值保持不變則稱為比例誤差。例如，試樣中存在的干擾成分引起的誤差，誤差絕對值隨試樣量的增大而成比例的增大，而其相對值保持不變。化學(xué)分析23（二）偶然誤差（accidentalerror）1.定義：又稱為隨機(jī)誤差。它是由一些無法控制和避免的隨機(jī)的偶然因素造成的。偶然誤差決定測定結(jié)果的精密度，反過來說，精密度僅與偶然誤差有關(guān)，與系統(tǒng)誤差無關(guān)；而準(zhǔn)確度與系統(tǒng)誤差和偶然誤差都有關(guān)。2.特點(diǎn)：不恒定；符合統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律；不能消除，可以減小。通過增加平行測定的次數(shù)，取平均值來減小。化學(xué)分析24系統(tǒng)誤差和偶然誤差來源不同，處理方法也不同。但二者經(jīng)常同時(shí)存在，有時(shí)很難分清，從而將認(rèn)識(shí)不到的系統(tǒng)誤差歸為偶然誤差。除了系統(tǒng)誤差和偶然誤差外，在分析過程中往往會(huì)遇到由于疏忽或差錯(cuò)引起的所謂“過失”，其實(shí)質(zhì)是一種錯(cuò)誤，不能稱為誤差。這種錯(cuò)誤主要是由于操作者主觀上責(zé)任心不強(qiáng)，粗枝大葉或工作差錯(cuò)（如加錯(cuò)試劑、記錄錯(cuò)誤等）造成的。這種由于主觀上原因而造成的“過失”是完全可以避免的。化學(xué)分析25（一）系統(tǒng)誤差的傳遞如果定量分析中各步測量誤差是可定的，則(1)和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差；(2)積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差。三、誤差的傳遞化學(xué)分析26例用減量法稱得基準(zhǔn)物AgNO34.3024g，置250ml棕色瓶中，用水溶解并稀釋至刻度，搖勻，配制成0.1013mol/L的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液。減重前的稱量誤差是-0.2mg，減重后的稱量誤差是+0.3mg；容量瓶的真實(shí)容積為249.93ml。問：配得的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c的相對誤差、絕對誤差和真實(shí)濃度各是多少？

解：

按相對誤差的傳遞規(guī)律進(jìn)行計(jì)算

樣品質(zhì)量由減量法稱量，為前后兩次稱量值得差值，按絕對誤差的傳遞規(guī)律進(jìn)行計(jì)算，即化學(xué)分析27即：化學(xué)分析28（二）偶然誤差的傳遞1.極值誤差法：測定結(jié)果中各步驟測量值的誤差既是最大的，又是疊加的，計(jì)算出結(jié)果的誤差也是最大的，稱為極值誤差。用各次測量的最大誤差值的和來近似表示偶然誤差的傳遞。化學(xué)分析29用容量分析法測定藥物有效成分的含量（w%），其計(jì)算公式為：滴定度T可認(rèn)為沒有誤差，如果V、F和m的最大誤差分別為ΔV、ΔF和Δm，則w的極值誤差為如果測量V、F和m的最大相對誤差都是1‰，則此藥物有效成分的含量的極值相對誤差應(yīng)為3‰?；瘜W(xué)分析302.標(biāo)準(zhǔn)偏差法：測量值偶然誤差的大小、方向符合正態(tài)分布的統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律，因此只要測量次數(shù)足夠多，就可以根據(jù)偶然誤差分布的標(biāo)準(zhǔn)差，按照統(tǒng)計(jì)學(xué)傳遞規(guī)律估計(jì)測量結(jié)果的偶然誤差，這種估計(jì)方法稱為標(biāo)準(zhǔn)偏差法。（1）和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和；（2）積、商結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。化學(xué)分析31例設(shè)天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.1mg，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sm。解：試樣量是兩次稱量所得m1與m2的差值，即

m=m1-m2

或m=m2-m1讀取稱量m1與m2時(shí)平衡點(diǎn)的偏差，要反映到m中去，因此注意：標(biāo)準(zhǔn)偏差法只是處理偶然誤差的傳遞問題，因此在用標(biāo)準(zhǔn)偏差法計(jì)算結(jié)果誤差以確定分析結(jié)果的可靠性時(shí)，須將系統(tǒng)誤差消除。化學(xué)分析32四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒私獠煌椒ǖ臏?zhǔn)確度和靈敏度?；瘜W(xué)分析的靈敏度雖然不高，但對常量組分的測定，能獲得比較準(zhǔn)確的分析結(jié)果（相對誤差≤0.2%），而對微量或痕量組分則無法準(zhǔn)確測定。儀器分析法靈敏度高、絕對誤差小，雖然其相對誤差較大，不適合常量組分的測定，但能滿足微量或痕量組分測定準(zhǔn)確度的要求。選擇分析方法還要考慮與被測組分共存的其它物質(zhì)干擾問題。總之，必須根據(jù)分析對象、樣品情況及對分析結(jié)果要求等來選擇合適的分析方法。化學(xué)分析33（二）減小測量誤差為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，必須盡量減小測量誤差。例：分析天平一次的稱量誤差為±0.0001g，一次稱量需平衡兩次，可能引起的最大稱量誤差為±0.0002g，為了使稱量的相對誤差小于0.1%，計(jì)算最少稱樣量。解：例：滴定管讀數(shù)誤差為±0.01ml，一次滴定需兩次讀數(shù)，可能引起的最大稱量誤差為±0.02ml，為使滴定時(shí)的相對誤差小于0.1％，計(jì)算最小滴定體積。解：化學(xué)分析34不同的分析工作要求不同的準(zhǔn)確度，對測量準(zhǔn)確度的要求要與方法準(zhǔn)確度的要求相適應(yīng)。例如用比色法測定鐵含量，設(shè)方法的相對誤差為2％，則在稱取0.5g試樣時(shí)，試樣的稱量誤差小于0.5×2%=0.01g即可，沒有必要象重量法那樣強(qiáng)調(diào)稱準(zhǔn)至±0.0001g，但是，為使稱量誤差可以忽略不計(jì)，最好將稱量的準(zhǔn)確度提高約一個(gè)數(shù)量級。在本例中，可稱準(zhǔn)至±0.001g。化學(xué)分析35（三）減小偶然誤差的影響增加平行測定的次數(shù)可以減少偶然誤差，使平均值越接近“真實(shí)值”。但應(yīng)注意，測定次數(shù)若過多，既消耗時(shí)間又耗費(fèi)藥品，準(zhǔn)確度提高并不顯著，在一般分析中，平行測定3～4次即可，在較高要求的分析中，也只能測定8～10次。（四）消除測量中的系統(tǒng)誤差在實(shí)際工作中，有時(shí)遇到這樣的情況，幾次測定的結(jié)果精密度很好，可是由其他分析人員或用其它可靠的方法進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果有嚴(yán)重的系統(tǒng)誤差，甚至因此而造成嚴(yán)重的差錯(cuò)。造成系統(tǒng)誤差有各方面的原因，通?？筛鶕?jù)具體情況，采用以下方法來檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差：化學(xué)分析361.與經(jīng)典方法進(jìn)行比較：將所建立的方法與公認(rèn)的經(jīng)典方法對同一試樣進(jìn)行測量并比較，以判斷所建方法的可行性。若所建方法不夠完善，應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)或測出校正值以消除方法誤差。2.校準(zhǔn)儀器：由儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，可以通過校準(zhǔn)儀器來減小其影響。例如砝碼、移液管、滴定管、容量瓶等的校準(zhǔn)。3.對照試驗(yàn)：對照試驗(yàn)是檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的有效方法。進(jìn)行對照試驗(yàn)時(shí)，常用含量已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)作試樣，以所用方法進(jìn)行分析測定，由分析結(jié)果和已知試樣含量的的差值，便可得出分析的誤差；用此差值對測定結(jié)果加以校正。化學(xué)分析374.回收試驗(yàn)：當(dāng)不宜用純物質(zhì)進(jìn)行對照試驗(yàn)，或?qū)υ嚇拥慕M成不完全清楚時(shí)，則可以采用“加入回收法”進(jìn)行試驗(yàn)。這種方法是向試樣中加入一定量被測的純物質(zhì)，然后用與測定試樣相同的方法進(jìn)行分析，根據(jù)分析結(jié)果中被測組分含量的增加值與加入量之差，便可估算出分析結(jié)果的系統(tǒng)誤差，便可對測定結(jié)果加以校正?；厥章试浇咏?00％，則分析結(jié)果的系統(tǒng)誤差越少，方法準(zhǔn)確度越高?；瘜W(xué)分析385.空白試驗(yàn)：由于試劑不純或容器不符合要求所引起的系統(tǒng)誤差，一般可作空白試驗(yàn)來扣除。所謂空白試驗(yàn)，是在不加試樣的情況下，按照與分析試樣同樣的方法進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)所得結(jié)果稱為“空白值”。從試樣分析結(jié)果中扣除“空白值”后，就可得到比較可靠的分析結(jié)果。“空白值”不宜過大。當(dāng)“空白值”較大時(shí)，應(yīng)通過提純試劑，使用合格的蒸餾水或改用其他器皿等途徑減小空白值?；瘜W(xué)分析39第二節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算法則在科學(xué)實(shí)驗(yàn)中，數(shù)字分為兩類：一類是非測量值，如測量次數(shù)，計(jì)算式中的系數(shù)，常數(shù)π、e等。此類數(shù)字沒有有效數(shù)字位數(shù)問題，因此計(jì)算中考慮有效數(shù)字時(shí)與此類數(shù)字無關(guān)。另一類是測量值或由測量值計(jì)算所得的結(jié)果（間接測量值）。該類數(shù)字不僅表示測量結(jié)果的大小，而且反映了測量結(jié)果的精確程度，其數(shù)字位數(shù)多少應(yīng)與分析方法的準(zhǔn)確度及儀器測量的精度相適應(yīng)。這類數(shù)字稱為“有效數(shù)字”。化學(xué)分析40一、有效數(shù)字有效數(shù)字（significantfigure）是指在分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字。保留有效數(shù)字的原則：在記錄測量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可疑數(shù)（欠準(zhǔn)數(shù)）。即只有數(shù)據(jù)的末尾數(shù)欠準(zhǔn)，其誤差是末位數(shù)的±1個(gè)單位，其余各位數(shù)字都是準(zhǔn)確的。例如滴定管讀數(shù)為24.30ml，這四位數(shù)字都是有效數(shù)字。前三位是從滴定管上直接讀取的準(zhǔn)確值，第四位是估計(jì)值，也是測定的結(jié)果，雖不甚準(zhǔn)確，但決不是主觀臆造的，所以記錄時(shí)應(yīng)予以保留。化學(xué)分析41有效數(shù)字不僅能表示數(shù)值的大小，還可以反映測量和結(jié)果的準(zhǔn)確程度。例如，稱取試樣的重量為0.5180g，表示試樣真實(shí)重量為0.5180±0.0001g，其相對誤差為±0.02％；如果少一位有效數(shù)字，則表示試樣真實(shí)重量為0.518±0.001g，其相對誤差為±0.2％。表明后者測量的準(zhǔn)確度比前者低10倍，所以，在測量準(zhǔn)確度的范圍內(nèi)，有效數(shù)字位數(shù)越多，測量也越準(zhǔn)確。但超過測量準(zhǔn)確度的范圍，過多的位數(shù)則毫無意義?；瘜W(xué)分析42數(shù)字“0”具有雙重意義，有時(shí)可作為有效數(shù)字，有時(shí)只起定位作用。數(shù)據(jù)中第一個(gè)非零數(shù)字之前的“0”只起定位作用，與所采用的單位有關(guān)，而與測量的精確程度無關(guān)，所以就不是有效數(shù)字。改變單位，有效數(shù)字的位數(shù)并不改變。如0.001g改變單位即變成1mg，二者均只有1位有效數(shù)字。數(shù)據(jù)中第一個(gè)非零數(shù)字之后的“0”都是有意義的。如20.80ml有四位有效數(shù)字。若略去末尾的“0”，即20.8ml，只有三位有效數(shù)字。因此數(shù)據(jù)末尾的“0”是不能隨意略去的。又如15.4g，若以mg為單位，則應(yīng)記為1.54×104mg，不能記為15400mg。化學(xué)分析43對于很小的數(shù)字，可用指數(shù)形式表示。例如，離解常數(shù)Ka=0.000018，可寫成Ka=1.8×10-5；很大的數(shù)字也可采用這種表示方法。例如2500L，若為三位有效數(shù)字，可寫成2.50×103L。注意：有效數(shù)字的位數(shù)在指數(shù)表示形式中不能改變。變換單位時(shí)，有效數(shù)字的位數(shù)也不能改變。從相對誤差考慮，如果首位數(shù)字≥8，其有效數(shù)字的位數(shù)可多記一位。例如9.35，其相對誤差為±0.1%，與四位有效數(shù)字的相對誤差相當(dāng)，故可認(rèn)為是四位有效數(shù)字。化學(xué)分析44對pH、pM、lgc、lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只說明其真數(shù)的方次。如pH=11.02，即[H＋]＝9.6×10-12mol/L，其有效數(shù)字為兩位而非四位。常量分析結(jié)果一般要求保留四位有效數(shù)字，以表明分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是1‰。使用計(jì)算器計(jì)算時(shí)，應(yīng)特別要注意最后結(jié)果中有效數(shù)字的位數(shù)，知道如何取舍。若多保留有效數(shù)字位數(shù)，則會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果的準(zhǔn)確度看來很高，但與實(shí)際不符。化學(xué)分析45二、數(shù)字修約規(guī)則測量數(shù)據(jù)的計(jì)算結(jié)果要按有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則保留適當(dāng)位數(shù)的數(shù)字，因此計(jì)算結(jié)果中多余的數(shù)字必須舍棄。舍棄多余數(shù)字的過程稱為數(shù)字修約過程，它所遵循的規(guī)則稱為數(shù)字修約規(guī)則。1.采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則進(jìn)行修約。當(dāng)多余尾數(shù)的首位≤4時(shí)，舍去；多余尾數(shù)的首位≥6時(shí)，進(jìn)位。等于5時(shí)，若5后的數(shù)字不為0，則進(jìn)位；若5后數(shù)字為0，則視5前數(shù)字是奇數(shù)還是偶數(shù)，采用“奇進(jìn)偶舍”的方式進(jìn)行修約，使被保留數(shù)據(jù)的末尾為偶數(shù)。例如，將下列數(shù)據(jù)修約為四位有效數(shù)字：14.2442→14.24，24.4863→24.49，15.0250→15.02，15.0150→15.02，15.0251→15.03。化學(xué)分析462.禁止分次修約。只允許對原測量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。例如，將數(shù)據(jù)2.3457修約為兩位，應(yīng)為2.3；若分次修約：2.3457→2.346→2.35→2.4，是錯(cuò)誤的。3.可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算。在大量運(yùn)算中，為了提高運(yùn)算速度，而又不使修約誤差迅速積累，可采用“安全數(shù)字”。即將參與運(yùn)算各數(shù)的有效數(shù)字修約到比絕對誤差最大的數(shù)據(jù)多保留一位，運(yùn)算后，再將結(jié)果修約到應(yīng)有位數(shù)?；瘜W(xué)分析474.修約標(biāo)準(zhǔn)偏差。對標(biāo)準(zhǔn)偏差的修約，其結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度降低。例如，某計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.213，取兩位有效數(shù)字，易修約成0.22。在作統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差可多保留1～2位數(shù)參加運(yùn)算，計(jì)算結(jié)果的統(tǒng)計(jì)量可多保留一位數(shù)字與臨界值比較。表示標(biāo)準(zhǔn)偏差和RSD時(shí)，一般取兩位有效數(shù)字。如測定份數(shù)較少（n<10時(shí)）也可保留一位有效數(shù)字。5.與標(biāo)準(zhǔn)限度值比較時(shí)不應(yīng)修約。在分析測試時(shí)常需將測定值（或計(jì)算值）與標(biāo)準(zhǔn)限度值進(jìn)行比較，如無特殊注明，一般不應(yīng)對測量值進(jìn)行修約。例標(biāo)準(zhǔn)試樣中鎳含量≤0.03%（標(biāo)準(zhǔn)限度值）為合格，測定值為0.033%，不應(yīng)修約?；瘜W(xué)分析48三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則1.加減法：加減法的和或差的誤差是各個(gè)數(shù)值絕對誤差的傳遞結(jié)果。所以，計(jì)算結(jié)果的絕對誤差必須與各數(shù)據(jù)中絕對誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)相當(dāng)。即幾個(gè)數(shù)據(jù)和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（絕對誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)。例如，0.5362+0.001+0.25=0.79，計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)由絕對誤差最大的第三個(gè)數(shù)據(jù)決定，即兩位小數(shù)。可先將三個(gè)數(shù)據(jù)修約成0.536、0.001、0.25，相加得0.787，再修約為0.79。化學(xué)分析492.乘除法：乘除法的積或商的誤差是各個(gè)數(shù)據(jù)相對誤差的傳遞結(jié)果。幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，積或商有效數(shù)字應(yīng)保留的位數(shù)，以參加運(yùn)算的數(shù)據(jù)中相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的那個(gè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。例如，0.0121×25.64×1.0578=0.328，其中，有效數(shù)字位數(shù)最少的0.0121相對誤差最大，故計(jì)算結(jié)果應(yīng)修約為三位有效數(shù)字。化學(xué)分析50第三節(jié)有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理定量分析得到的一系列測量值或數(shù)據(jù)，必須運(yùn)用統(tǒng)計(jì)方法加以歸納取舍，以所得結(jié)果的可靠程度作出合理判斷并予以正確表達(dá)。運(yùn)用統(tǒng)計(jì)方法處理數(shù)據(jù)，只是針對偶然誤差分布規(guī)律，估計(jì)該誤差對分析結(jié)果影響的大小，并較為正確的表達(dá)和評價(jià)所得結(jié)果。在最后處理分析數(shù)據(jù)時(shí)，一般都需要在校正系統(tǒng)誤差和去除錯(cuò)誤測定結(jié)果后進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。化學(xué)分析511.頻數(shù)分布例如有一礦石樣品，在相同條件下測定Ni的百分含量。共有90個(gè)測定值，這些測定值彼此獨(dú)立，屬隨機(jī)變量。一、偶然誤差的正態(tài)分布化學(xué)分析52為了研究測量數(shù)據(jù)分布的規(guī)律性，按如下步驟編制頻數(shù)分布表和繪制出頻數(shù)分布直方圖，以便進(jìn)行考察。(1)算出極差

R=1.74-1.49=0.25(2)確定組數(shù)和組距組數(shù)視樣本容量而定，本例分成9組。組距:(1.74-1.49)/9≈0.03每組數(shù)據(jù)相差0.03，如1.48

1.51,1.51

1.54。為了避免一個(gè)數(shù)據(jù)分在兩個(gè)組內(nèi)，將組界數(shù)據(jù)的精度提高一位，即1.485

1.515,1.515

1.545。這樣1.54就分在1.515

1.545組?；瘜W(xué)分析53（3）頻數(shù)和相對頻數(shù)頻數(shù)：落在每個(gè)組內(nèi)測定值的數(shù)目。相對頻數(shù)：頻數(shù)與樣本容量總數(shù)之比，即概率密度?；瘜W(xué)分析54（4）繪直方圖以組距為橫坐標(biāo)，以頻數(shù)為縱坐標(biāo)繪制直方圖。特點(diǎn)：離散特性：測定值在平均值周圍波動(dòng)。波動(dòng)的程度用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

表示。集中趨勢：向平均值集中。用總體平均值

表示。在確認(rèn)消除了系統(tǒng)誤差的前提下，總體平均值就是真值?；瘜W(xué)分析552.正態(tài)分布當(dāng)平行測量的次數(shù)n很大時(shí)，測量值得波動(dòng)情況符合正態(tài)分布（高斯分布），數(shù)學(xué)表達(dá)式為：y：概率密度(frequencydensity)，測量值出現(xiàn)的頻率，曲線與橫坐標(biāo)所夾的總面積代表所有測量值出現(xiàn)的概率總和，其值為1；x：測量值；μ：總體平均值(populationmean)，即無限次測定數(shù)據(jù)的平均值，無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值，表示測量值分布的集中趨勢；σ：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(populationstandard

deviation)，表示測量值分布的離散程度；x-μ：隨機(jī)誤差?；瘜W(xué)分析56正態(tài)分布曲線由μ和σ兩個(gè)基本參數(shù)決定。μ是正態(tài)分布曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值，決定曲線在x軸的位置。σ是從μ到曲線拐點(diǎn)間的距離，決定曲線的形狀。σ反映測量值分布分散程度。σ越大，測量值落在μ附近的概率越小，即精密度越差時(shí)，測量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，σ越小，測量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。化學(xué)分析573.正態(tài)分布曲線規(guī)律：(1)x=μ時(shí)，y值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。說明誤差為零的測量值出現(xiàn)的概率最大。大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值的附近。(2)曲線以x=μ這一直線為其對稱軸，說明絕對值相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。(3)當(dāng)x趨于-∞或+∞時(shí)，曲線以x軸為漸近線。即小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差出現(xiàn)概率小。化學(xué)分析58為了計(jì)算上的方便，做變量變換，令u是以總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為單位的（x-μ）值。以u為曲線橫坐標(biāo)，以概率密度y為縱坐標(biāo)的曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線。此時(shí)曲線的形狀與σ大小無關(guān)，不同σ的曲線合為一條。4.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線：化學(xué)分析59二、t分布在一般分析測試中，平行測定的次數(shù)較少，數(shù)據(jù)量有限，稱為小樣本試驗(yàn)，只能求出樣本平均值與樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S，而求不出總體平均值μ和標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，只能用和S來估算測量數(shù)據(jù)的分散程度。由于S是隨測量值而改變的隨機(jī)變量，并且測量次數(shù)較少，用S代替σ勢必給估計(jì)帶來誤差，為了補(bǔ)償這種誤差，可用t分布（少量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布）來處理。化學(xué)分析60t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，由于測量次數(shù)少，數(shù)據(jù)的離散程度較大，曲線的形狀變得矮而鈍。表達(dá)公式為上式中，μ為總體平均值，t是以樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S為單位的（x-μ）值，是與置信度和自由度（f=n-1）有關(guān)的統(tǒng)計(jì)量，稱為置信因子。t值隨自由度增加而減小，也隨置信度提高而增大?；瘜W(xué)分析61以t為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的概率密度為縱坐標(biāo)作圖得到t分布曲線，t分布曲線隨自由度f而改變，當(dāng)f→∞時(shí)，t分布曲線趨近于正態(tài)分布曲線。t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是因?yàn)闇y定次數(shù)較少，數(shù)據(jù)分散程度較大，其曲線形狀較正態(tài)分布曲線低，曲線下一定范圍內(nèi)的面積為該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率?；瘜W(xué)分析62注意：對于正態(tài)分布曲線，只要(x-μ)/σ值一定，相應(yīng)的概率也就一定；而對于t分布曲線，當(dāng)t值一定時(shí)，由于f值不同，相應(yīng)曲線所包括的面積即概率也就不同，不同f值及概率所相應(yīng)的t值見表2－2?；瘜W(xué)分析63表中P值稱置信水平（置信度或置信概率），表示在某一t值時(shí)，測定值x落在(μ±tS)范圍內(nèi)的概率。落在此范圍外的概率為(1－P)，稱為顯著性水平，用α表示。由于t值與α及f有關(guān)，故引用時(shí)，常用注腳說明，一般表示為tα，f。t值隨f的改變而改變。測定次數(shù)越多，t值越小，當(dāng)f=∞時(shí)，t0.05，∞=1.96，與正態(tài)分布曲線得到的u值相同。f減小，t增大，當(dāng)f=1時(shí)，因S是從兩次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得來，用±t0.05，1算出的置信限要比±u

0.05（t0.05，∞）算出的置信限大6.5倍。因此，少量數(shù)據(jù)只能用t分布處理?；瘜W(xué)分析64三、平均值的精密度和置信區(qū)間（一）平均值的精密度平均值的精密度用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量次數(shù)n的平方根成反比：該式說明，n次測量平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差是1次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差的，即n次測量的可靠性是一次測量的倍。因此，過多增加測量次數(shù)并不能使精密度顯著提高?；瘜W(xué)分析65（二）平均值的置信區(qū)間置信度（置信水平）是指人們所作判斷的可靠程度。點(diǎn)估計(jì)：以樣本平均值去估計(jì)真值稱為點(diǎn)估計(jì)，其置信度為0。區(qū)間估計(jì)：在某一置信度下，以測定結(jié)果為中心的包含總體平均值μ在內(nèi)的可信范圍，稱為置信區(qū)間，其界限稱為置信限，表示為：使用置信區(qū)間和置信概率來表達(dá)分析結(jié)果，稱為區(qū)間估計(jì)。它是正確表示真值μ的一種統(tǒng)計(jì)學(xué)方法?；瘜W(xué)分析66總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和概率由上表可知，當(dāng)對某試樣進(jìn)行一次測量時(shí)，測定值x落在μ±1.64σ范圍內(nèi)的概率為90%；落在μ±1.96σ范圍內(nèi)的概率為95%。換言之，在置信水平為90%和95%時(shí)，總體平均值分別包括在μ±1.64σ和μ±1.96σ范圍內(nèi)?？梢姡黾又眯潘叫柘鄳?yīng)擴(kuò)大置信區(qū)間。用多次測量的樣本平均值估計(jì)的范圍，稱為平均值的置信區(qū)間，即范圍μ±1σ

μ±1.64σ

μ±1.96σ

μ±2σ

μ±2.58σ

μ±3σ概率(%)68.390.095.095.599.099.7化學(xué)分析67有限次測量平均值的置信區(qū)間是在某一置信度下，以測定的平均值和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來估算，表示為：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的置信區(qū)間可表示為式中右側(cè)為少量測量值的平均值的置信區(qū)間，上限為，用XU表示；下限為，用XL表示；為置信限。化學(xué)分析68置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間兩種。雙側(cè)置信區(qū)間是指同時(shí)存在大于和小于總體平均值的置信范圍，即在一定置信水平下，μ存在于XL

至XU范圍內(nèi)，XL<μ<XU。單側(cè)置信區(qū)間是指μ<XU或μ>XL

的范圍。除了指明求算在一定置信水平時(shí)總體平均值大于或小于某值外，一般都是求算雙側(cè)置信區(qū)間?；瘜W(xué)分析69例，用8－羥基喹啉法測定Al百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，9次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042％，平均值為10.79％。估計(jì)真值在95％和99％置信水平時(shí)應(yīng)是多大？解：1.P=0.95；α=1－P=0.05；f=9－1=8；t0.05，8=2.3062.1.P=0.99；α=1－P=0.01；f=9－1=8；t0.01，8=3.355結(jié)論：總體平均值（真值）在10.76～10.82（%）間的概率為95％；若使真值出現(xiàn)的概率提高為99％，則其總體平均值的置信區(qū)間將擴(kuò)大為10.74～

10.84（％）。可見，增加置信水平需要擴(kuò)大置信區(qū)間?；瘜W(xué)分析70例，用高效液相色譜法測定辛芩顆粒中黃芩苷含量（mg/袋），先測定3次，測得含量分別為33.5、33.7、33.4；再測2次，測得數(shù)據(jù)為33.8、33.7。試分別按3次和5次測定的數(shù)據(jù)來計(jì)算平均值得置信區(qū)間（P=95%）.解：1.3次測定時(shí)2.5次測定時(shí)結(jié)論：在95%置信水平下，3次測定黃芩苷含量的μ在33.9～33.1（mg/袋）范圍內(nèi)；5次測定的μ在33.8～33.4（mg/袋）范圍內(nèi)。在相同的置信水平下，適當(dāng)增加測定次數(shù)n可縮小置信區(qū)間，提高分析的準(zhǔn)確度。化學(xué)分析71置信度與置信區(qū)間是一個(gè)對立的統(tǒng)一體。置信度越低，同一體系的置信區(qū)間就越窄；置信度越高，同一體系的置信區(qū)間就越寬。在實(shí)際工作中，置信度不能定得過高或過低。如100％置信度下的置信區(qū)間為無窮大，這種置信度沒有任何實(shí)際意義。又如50％置信度下的置信區(qū)間盡管很窄，但其可靠性已經(jīng)不能保證了。統(tǒng)計(jì)推斷時(shí)，必須同時(shí)兼顧置信度和置信區(qū)間。既要使置信區(qū)間足夠窄，以使對真值的估計(jì)比較精確；又要使置信度較高，以使置信區(qū)間內(nèi)包含有真值的把握性較大。在分析化學(xué)中，通常取95％的置信度。化學(xué)分析72四、顯著性檢驗(yàn)在定量分析中常遇到以下兩種情況：一是樣本測量的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或真值μ不一致；二是兩組測量的平均值和不一致。這兩種不一致是由于系統(tǒng)誤差或偶然誤差引起的。因此，必須對兩組分析結(jié)果的準(zhǔn)確度或精密度是否存在顯著性差異作出判斷（顯著性檢驗(yàn)）。定量分析中常用t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)來檢驗(yàn)兩組分析結(jié)果是否存在顯著的系統(tǒng)誤差或偶然誤差。化學(xué)分析73（一）t檢驗(yàn)t檢驗(yàn)用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。1.樣本均值與真值（相對真值、約定真值等）μ的比較。t檢驗(yàn)法的理論依據(jù)是有限次測定的偶然誤差符合t分布規(guī)律。故可從平均值置信區(qū)間的表達(dá)式演變而得參數(shù)t的計(jì)算公式。化學(xué)分析74進(jìn)行

t

檢驗(yàn)時(shí)，可將標(biāo)準(zhǔn)值μ

、平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差S和測量次數(shù)n代入上式，即可求得t計(jì)算。再根據(jù)自由度f和所要求的置信度（通常取95％），由t值表查得相應(yīng)的t表值。若t計(jì)算>t表，則表明處于以μ為中心的95％置信度的置信區(qū)間以外，即認(rèn)為與μ有顯著性差異，說明該分析方法存在系統(tǒng)誤差。若t計(jì)算≤

t表，則與μ之間的差異可認(rèn)為是由偶然誤差引起的正常差異，并非顯著性差異?；瘜W(xué)分析75例，為了檢驗(yàn)測定微量Cu（Ⅱ）的一種新方法，取一標(biāo)準(zhǔn)試樣，已知其含量是1.17×10-3%。測量5次，的含量平均值為1.08×10-3%；其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為7×10-5%。試問該新方法在95％的置信水平上，是否可靠？解：題意為雙側(cè)檢驗(yàn)。將數(shù)據(jù)代入公式得：查表2－2雙側(cè)檢驗(yàn)，得t0.05，4＝2.776。t

計(jì)算>t0.05，4。說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間有顯著性差別，新方法不夠好，可能其中存在某種系統(tǒng)誤差?；瘜W(xué)分析762.兩個(gè)樣本均值的比較兩個(gè)樣本均值間的t檢驗(yàn)是指：（1）一個(gè)試樣由不同分析人員或同一分析人員采用不同方法、不同儀器或不同分析時(shí)間，分析所得兩組數(shù)據(jù)均值間的顯著性檢驗(yàn)。（2）兩個(gè)試樣含有同一成分，用相同分析方法所測得兩組數(shù)據(jù)均值間的顯著性檢驗(yàn)。兩個(gè)樣本平均值、的比較，用下式計(jì)算t值：式中SR稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差或組合標(biāo)準(zhǔn)差。化學(xué)分析77若已知S1與S2（兩者大小需相當(dāng)），可以由下式求出SR：或由兩組數(shù)據(jù)的平均值求SR：求出統(tǒng)計(jì)量t，與表2－2查得的臨界值tα，f比較，若t<tα，f，說明兩組數(shù)據(jù)的平均值不存在顯著差異，可以認(rèn)為兩個(gè)均值屬于同一總體，即μ1=μ2；若t≥tα，f,說明兩組數(shù)據(jù)均值間存在顯著差異?；瘜W(xué)分析78例，用同一方法分析試樣中的Mg的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。樣本1：1.23％、1.25％及1.26％；樣本2：1.31％、1.34％及1.35％。試問這兩個(gè)試樣是否有顯著性差異：解：由表2－2得t0.05，4＝2.776。t>t0.05，4，所以兩個(gè)試樣Mg百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)有顯著性差異?；瘜W(xué)分析79（二）F檢驗(yàn)F檢驗(yàn)是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2（標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方），以確定它們的精密度是否存在顯著性差異。用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否有顯著不同。檢驗(yàn)步驟：首先計(jì)算出兩個(gè)樣本的方差和，然后計(jì)算方差比F：計(jì)算時(shí)，規(guī)定大的方差為分子，小的為分母。求出的F值與方差比的單側(cè)臨界值（）進(jìn)行比較。若F<（），說明兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異；反之，則說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異。化學(xué)分析80F值與置信水平及S1和S2的自由度f1、f2有關(guān)，使用F值表時(shí)應(yīng)注意f1為大方差數(shù)據(jù)的自由度，f2為小方差數(shù)據(jù)的自由度。例，用兩種方法測定同一試樣中某組分。第1法，共測6次，S1＝0.055；第2法，共測4次，S2＝0.022。試問這兩種方法的精密度有無顯著性差別。解：f1＝6－1＝5；f2＝4－1＝3。F表＝9.01；F測＝0.0552/0.0222＝6.2F測<F0.05，5，3，因此，S1和S2無顯著性差異，即兩種方法的精密度相當(dāng)。化學(xué)分析81（三）使用顯著性檢驗(yàn)的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)1.兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是先進(jìn)行F檢驗(yàn)而后進(jìn)行t檢驗(yàn)，先由F檢驗(yàn)確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度（或偶然誤差）無顯著性差異后，才能進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)誤差的t檢驗(yàn)。因?yàn)橹挥袃山M數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差接近，準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)才有意義，否則會(huì)得出錯(cuò)誤判斷。2.單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn)：檢驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果間是否存在顯著性差異時(shí)，用雙側(cè)檢驗(yàn)；若檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側(cè)檢驗(yàn)。t分布曲線多用雙側(cè)檢驗(yàn)，F(xiàn)分布曲線多用單側(cè)檢驗(yàn)?；瘜W(xué)分析823.置信水平P或顯著性水平α的選擇：由于t與F等的臨界值隨α的不同而不同，因此α的選擇必須適當(dāng)。置信水平過大或顯著性水平α過小，則放寬對差別要求的限度，容易把本來有差別的情況判定為沒有差別；置信水平過小或顯著性水平α過大，則提高了對差別要求的限度，容易把本來沒有差別的情況判定為有差別。分析化學(xué)中，通常以顯著性水平α=0.05，即置信水平P=95%作為判斷差別是否顯著的標(biāo)準(zhǔn)。化學(xué)分析83五、可疑數(shù)據(jù)的取舍在一組平行測定的數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)個(gè)別偏離較大的可疑值。對待這種可疑值的原則是，首先仔細(xì)回顧和檢查產(chǎn)生該可疑值的測定過程，是否有過失？如查明有過失，則應(yīng)棄去此可疑值。否則，需借助統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)來決定取舍。必須杜絕的一種做法是只要發(fā)現(xiàn)了可疑值，就主觀臆斷測定過程中有過失，因而將可疑值隨便舍去。化學(xué)分析84（一）舍棄商法（Q檢驗(yàn)法）（1）將所有測量數(shù)據(jù)按遞增的順序排序，可疑數(shù)據(jù)將在序列的開頭（x1）或末尾（xn）出現(xiàn)。（2）算出可疑數(shù)據(jù)與其鄰近值之差的絕對值，即│x可疑－x鄰近│。（3）算出序列中最大值與最小值之差（極差），即xn－

x1。（4）用可疑值與鄰近值之差的絕對值除以極差，所得的商稱為舍棄商Q：（5）查Q90％的臨界值表，若計(jì)算所得的Q值大于表中相應(yīng)的Q臨界值，則該可疑值應(yīng)舍棄，否則應(yīng)被保留。化學(xué)分析85例，標(biāo)定某一標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，測得以下5個(gè)數(shù)據(jù)：0.1014、0.1012、0.1019、0.1026和0.1016mol/L，其中數(shù)據(jù)0.1026mol/L可疑，試用Q檢驗(yàn)法確定該數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍棄？解：排序：0.1012，0.1014，0.1016，0.1019，0.1026。計(jì)算：查Q90％的臨界值表，當(dāng)測定次數(shù)n為5時(shí)，Q90％＝0.64。由于Q<Q90％，所以數(shù)據(jù)0.1026mol/L不應(yīng)被舍棄?；瘜W(xué)分析86（二）G檢驗(yàn)法（1）計(jì)算包括可疑值在內(nèi)的平均值;（2）計(jì)算可疑值xq與平均值之差的絕對值;（3）計(jì)算包括可疑值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S;（4）按下式計(jì)算G值：（5）查出G的臨界值Gα，n。若計(jì)算出的G值大于G臨界值，則該可疑值應(yīng)當(dāng)舍棄，否則保留。化學(xué)分析87同上例，用G檢驗(yàn)法判斷0.1026mol/L的取舍。解：G<G0.05，5＝1.71，0.1026mol/L應(yīng)該保留。進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)處理的基本步驟是，首先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍（Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)），而后進(jìn)行精密度檢驗(yàn)（F檢驗(yàn)），最后進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)）。