第10章天然高分子

天然高分子傳統(tǒng)材料的弊端“不使用也不產(chǎn)生有害物質(zhì),利用可再生資源合成環(huán)境友好化學(xué)品”已成為國際科技前沿領(lǐng)域。世界石油資源日益減少,原油價格不斷上漲,使傳統(tǒng)的合成高分子工業(yè)的發(fā)展受到制約。合成高分子材料很難生物降解,造成的環(huán)境污染日益嚴(yán)重。天然高分子的優(yōu)勢可再生天然高分子來自自然界中動、植物以及微生物資源,它們是取之不盡、用之不竭的可再生資源。這些材料廢棄后容易被自然界微生物分解成水、二氧化碳和無機小分子,屬于環(huán)境友好材料。天然高分子具有多種功能基團(tuán),可以通過化學(xué)、物理方法改性成為新材料,也可以通過新興的納米技術(shù)制備出各種功能材料。很可能在將來替代合成塑料成為主要化工產(chǎn)品?，F(xiàn)狀世界各國都在逐漸增加人力和財力的投入對天然高分子材料進(jìn)行研究與開發(fā)。近10年,有關(guān)天然高分子材料的優(yōu)秀成果如雨后春筍般不斷涌現(xiàn)。主要包括纖維素、木質(zhì)素、淀粉、甲殼素、殼聚糖、其它多糖、蛋白質(zhì)以及天然橡膠等主要天然高分子材料。1、纖維素、木質(zhì)素材料纖維素是地球上最古老和最豐富的可再生資源,主要來源于樹木、棉花、麻、谷類植物和其它高等植物,也可通過細(xì)菌的酶解過程產(chǎn)生(細(xì)菌纖維素)。纖維素由β2(1→4)2鏈接的D2葡萄糖組成,它含有大量羥基,易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵,使它難溶、難熔,從而不能熔融加工。纖維素除用作紙張外,還可用于生產(chǎn)絲、薄膜、無紡布、填料以及各種衍生物產(chǎn)品。1、纖維素、木質(zhì)素材料長期以來,采用傳統(tǒng)的粘膠法生產(chǎn)人造絲和玻璃紙,由于大量使用CS2而導(dǎo)致環(huán)境嚴(yán)重污染。因此,尋找新溶劑體系是纖維素科學(xué)與纖維素材料發(fā)展的關(guān)鍵。1、纖維素、木質(zhì)素材料最近開發(fā)的纖維素溶劑主要有N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、1-丁基-3-甲基咪唑氯代([BMIM]Cl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯代([AMIM]Cl)離子液體等。纖維素在加熱條件下溶于NMMO,用它紡的絲稱為Lyocell(天絲),其性能優(yōu)良。1、纖維素、木質(zhì)素材料近30年,細(xì)菌纖維素已日益引人注目,因為它比由植物得到的纖維素具有更高的分子量、結(jié)晶度、纖維簇和纖維素含量。1、纖維素、木質(zhì)素材料細(xì)菌纖維素的獨特納米結(jié)構(gòu)和性能使其在造紙、電子學(xué)、聲學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力,尤其是作為組織工程材料用來護(hù)理創(chuàng)傷和替代病變器官。細(xì)菌纖維素薄膜已被用作皮膚傷口敷料以及微小血管替代物。1、纖維素、木質(zhì)素材料木質(zhì)素是具有更為復(fù)雜結(jié)構(gòu)的天然高分子。它含芳香基、酚羥基、醇羥基、羧基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團(tuán),可以進(jìn)行多種類型的化學(xué)反應(yīng)。1、纖維素、木質(zhì)素材料主要用于合成聚氨酯、聚酰亞胺、聚酯等高分子材料或者作為增強劑。接枝共聚是其化學(xué)改性的重要方法,它能夠賦予木質(zhì)素更高的性能和功能。木質(zhì)素的接枝共聚通常采用化學(xué)反應(yīng)、輻射引發(fā)和酶促反應(yīng)三種方式,前兩者可以應(yīng)用于反應(yīng)擠出工藝及原位反應(yīng)增容。1、纖維素、木質(zhì)素材料木質(zhì)素還是一種優(yōu)良的填充增強材料,它已替代炭黑作為補強劑填充改性橡膠。木質(zhì)素的羥基和橡膠中共軛雙鍵的π電子云能形成氫鍵,并且可以與橡膠發(fā)生接枝、交聯(lián)等反應(yīng),從而起到增強的作用。木質(zhì)素填充橡膠,主要通過工藝改良和化學(xué)改性解決木質(zhì)素在橡膠基質(zhì)中的分散,同時利用木質(zhì)素分子的反應(yīng)活性構(gòu)筑樹脂-樹脂、樹脂-橡膠及橡膠交聯(lián)的多重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。據(jù)報道,相同類型的木質(zhì)素,在橡膠基質(zhì)中分布的顆粒尺度越小,與橡膠的相容性越高,則化學(xué)作用越強、補強作用愈為明顯。1、纖維素、木質(zhì)素材料2、淀粉材料淀粉由α-(1→4)-鏈接的D-葡萄糖組成,主要存在于植物根、莖、種子中。淀粉基生物可降解材料具有良好的生物降解性和可加工性,已成為材料領(lǐng)域的一個研究熱點。全淀粉塑料是指加入極少量的增塑劑等助劑使淀粉分子無序化,形成具有熱塑性的淀粉樹脂,這種塑料由于能完全生物降解,因此是最有發(fā)展前途的淀粉塑料。日本住友商事公司、美國Warner-lambert公司以及意大利Ferruzzi公司等研制出淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%～100%的全淀粉塑料,產(chǎn)品能在一年內(nèi)完全生物降解,可用于制造各種容器、薄膜和垃圾袋等。2、淀粉材料淀粉材料的改性主要集中在接枝、與其它天然高分子或合成高分子共混以及用無機或有機納米粒子復(fù)合制備完全生物可降解材料、超吸水材料、血液相容性材料等。最近,余龍等綜述了可再生資源在聚合物共混方面的研究進(jìn)展以及這類材料的一系列應(yīng)用前景。其中,將淀粉及其衍生物與聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)等共混制備性能優(yōu)良、可生物降解的復(fù)合材料。2、淀粉材料3、甲殼素、殼聚糖材料甲殼素是重要的海洋生物資源,它由β-(1→4)-鏈接的2-乙酰氨基-2-脫氧-D-吡喃葡聚糖組成,殼聚糖是它的脫乙酰化產(chǎn)物。甲殼素和殼聚糖具有生物相容性、抗菌性及多種生物活性、吸附功能和生物可降解性等,它們可用于制備食物包裝材料、醫(yī)用敷料、造紙?zhí)砑觿?、水處理離子交換樹脂、藥物緩釋載體、抗菌纖維等。將膠原蛋白與甲殼素共混,在特制紡絲機上紡制出外科縫合線,其優(yōu)點是手術(shù)后組織反應(yīng)輕、無毒副作用、可完全吸收,傷口愈合后縫線針腳處無疤痕,打結(jié)強度尤其是濕打結(jié)強度超過美國藥典所規(guī)定的指標(biāo)。3、甲殼素、殼聚糖材料利用甲殼素為原料制備出具有藥物緩釋、離子吸附、納米晶須增強等功能的新材料。采用N-甲基甲殼素(NMC)通過油/水乳液懸浮聚合成功地制備出表面十分光滑的中空微球,它可包合藥物并具有緩釋功能。用鄰苯二甲酸酐與殼聚糖在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中反應(yīng)合成N-鄰苯二甲酰基殼聚糖,然后將其與氯乙酸在異丙醇中反應(yīng)成功制備出水溶性N-鄰苯二甲?；?羧甲基殼聚糖(CMPhCh)。CMPhCh在DMF/H2O體系中自組裝形成多層洋蔥狀囊泡,它在藥物長效控制釋放領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。3、甲殼素、殼聚糖材料殼聚糖功能材料包括以下四類:生物醫(yī)用材料,如手術(shù)縫合線、人造皮膚、醫(yī)用敷料、藥物緩釋材料等;環(huán)境友好材料,如保鮮膜、食品包裝、綠色涂料等;分離膜,如殼聚糖離子交換膜、乙醇-水體系的分離和濃縮膜;液晶材料,如?；瘹ぞ厶?、苯甲酰化殼聚糖、氰乙基化殼聚糖和順丁烯二?；瘹ぞ厶?它們均顯示溶致液晶性質(zhì)。3、甲殼素、殼聚糖材料用殼聚糖和環(huán)氧丙烷-三甲基-氯化銨制備出N-(2-羥基)丙基-3-甲基氯化銨殼聚糖衍生物(HTCC),然后用海藻酸鈉與HTCC作用得到結(jié)構(gòu)規(guī)整、致密的納米粒子。他們用三聚磷酸鈉作為交聯(lián)劑對殼聚糖納米粒子進(jìn)一步交聯(lián)后明顯提高了它對牛血清蛋白(BSA)的包封率并降低其暴釋。通過明膠與羧甲基殼聚糖共混并用戊二醛交聯(lián)制備出兩親性聚電解質(zhì)凝膠。該凝膠顯示出明顯的pH敏感性,在pH為3時凝膠收縮成致密的微結(jié)構(gòu),而pH增加到9時,凝膠明顯膨脹形成很大的表面積。而且,該凝膠用CaCl2處理后會形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可用于藥物控制釋放。3、甲殼素、殼聚糖材料4、其它多糖材料多糖是人類最基本的生命物質(zhì)之一,除作為能量物質(zhì)外,多糖的其它諸多生物學(xué)功能也不斷被揭示和認(rèn)識,各種多糖材料已在醫(yī)藥、生物材料、食品、日用品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。海藻酸鈉易溶于水,是理想的微膠囊材料,具有良好的生物相容性和免疫隔離作用,能有效延長細(xì)胞發(fā)揮功能的時間。用多孔海綿結(jié)構(gòu)的海藻酸鈉水凝膠作為肝細(xì)胞組織工程的三維支架材料,它可增強肝細(xì)胞的聚集,從而有利于提高肝細(xì)胞活性以及合成蛋白質(zhì)的能力。4、其它多糖材料魔芋是我國的特產(chǎn)資源,魔芋葡甘聚糖具有良好的親水性、凝膠性、增稠性、粘結(jié)性、凝膠轉(zhuǎn)變可逆性和成膜性。近年來主要集中在化學(xué)改性、接枝共聚以及合成聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)材料上。魔芋葡甘聚糖是迄今為止報道的食品工業(yè)領(lǐng)域具有最高特性黏度的多糖之一,其濃溶液為假塑性流體,當(dāng)水溶液濃度高于7%時表現(xiàn)出液晶行為,并且還可形成凝膠。通過共沉淀法制備出納米羥基磷灰石/殼聚糖/魔芋葡甘聚糖復(fù)合材料,并發(fā)現(xiàn)其在模擬體液環(huán)境下極易降解,因此該材料作為可植入藥物的傳輸載體有著很好的應(yīng)用前景。4、其它多糖材料黃原膠是一種微生物多糖,可用于食品、飲料行業(yè)作增稠劑、乳化劑和成型劑。用黃原膠和酶改性的瓜爾膠乳甘露聚糖制得共混生物材料。黃原膠已成功用來制備口服緩釋制劑,將黃原膠與殼聚糖共混制備鹽酸心得安緩釋藥片,黃原膠能有效控制基質(zhì)中藥物的釋放,是一種優(yōu)良的親水性骨架材料。由于黃原膠具有優(yōu)異的流變性,它還廣泛用于石油工業(yè),對加快鉆井速度、防止油井坍塌、保護(hù)油氣田、防止井噴和大幅提高采油率等都有明顯作用。4、其它多糖材料5、蛋白質(zhì)材料