石油的煉制方法

石油的煉制石油的煉制原油的蒸餾石油是由分子大小和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的烴類和非烴類組成的復(fù)雜混合物，通過本章所講述的預(yù)處理和原油蒸餾方法，可以根據(jù)其組分沸點(diǎn)的差異，從原油中提煉出直餾汽油、煤油、輕重柴油及各種潤滑油餾分等，這就是原油的一次加工過程。然后將這些半成品中的一部分或大部分作為原料，進(jìn)行原油二次加工，如以后章節(jié)要介紹的催化裂化、催化重整、加氫裂化等向后延伸的煉制過程，可提高石油產(chǎn)品的質(zhì)量和輕質(zhì)油收率。一、原油的預(yù)處理㈠預(yù)處理的目的從地底油層中開采出來的石油都伴有水，這些水中都溶解有無機(jī)鹽，如NaCl、MgCl2、CaCl2等，在油田原油要經(jīng)過脫水和穩(wěn)定，可以把大部分水及水中的鹽脫除，但仍有部分水不能脫除，因?yàn)檫@些水是以乳化狀態(tài)存在于原油中，原油含水含鹽給原油運(yùn)輸、貯存、加工和產(chǎn)品質(zhì)量都會(huì)帶來危害。原油含水過多會(huì)造成蒸餾塔操作不穩(wěn)定，嚴(yán)重時(shí)甚至造成沖塔事故，含水多增加了熱能消耗，增大了冷卻器的負(fù)荷和冷卻水的消耗量。原油中的鹽類一般溶解在水中，這些鹽類的存在對加工過程危害很大。主要表現(xiàn)在：1、 在換熱器、加熱爐中，隨著水的蒸發(fā)，鹽類沉積在管壁上形成鹽垢，降低傳熱效率，增大流動(dòng)壓降，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)氯苈穼?dǎo)致停工。2、 造成設(shè)備腐蝕。CaCl2、MgCl2水解生成具有強(qiáng)腐蝕性的HCl：MgCl2+2H2OMg(OH)2+2HC1如果系統(tǒng)又有硫化物存在，則腐蝕會(huì)更嚴(yán)重。Fe+H2SFeS+H2FeS+2HClFeCl2+H2S3、 原油中的鹽類在蒸餾時(shí)，大多殘留在渣油和重餾分中，將會(huì)影響石油產(chǎn)品的質(zhì)量。根據(jù)上述原因，目前國內(nèi)外煉油廠要求在加工前，原油含水量達(dá)到0.1%?0.2%，含鹽量＜5毫克/升?10毫克/升。㈡基本原理原油中的鹽大部分溶于所含水中，故脫鹽脫水是同時(shí)進(jìn)行的。為了脫除懸浮在原油中的鹽粒，在原油中注入一定量的新鮮水(注入量一般為5%)，充分混合，然后在破乳劑和高壓電場的作用下，使微小水滴逐步聚集成較大水滴，借重力從油中沉降分離，達(dá)到脫鹽脫水的目的，這通常稱為電化學(xué)脫鹽脫水過程。原油乳化液通過高壓電場時(shí)，在分散相水滴上形成感應(yīng)電荷，帶有正、負(fù)電荷的水滴在作定向位移時(shí)，相互碰撞而合成大水滴，加速沉降。水滴直徑愈大，原油和水的相對密度差愈大，溫度愈高，原油粘度愈小，沉降速度愈快。在這些因素中，水滴直徑和油水相對密度差是關(guān)鍵，當(dāng)水滴直徑小到使其下降速度小于原油上升速度時(shí)，水滴就不能下沉，而隨油上浮，達(dá)不到沉降分離的目的。㈢工藝過程我國各煉廠大都采用兩級脫鹽脫水流程。原油自油罐抽出后，先與淡水、破乳劑按比例混合，經(jīng)加熱到規(guī)定溫度，送入一級脫鹽罐，一級電脫鹽的脫鹽率在90%?95%之間，在進(jìn)入二級脫鹽之前，仍需注入淡水，一級注水是為了溶解懸浮的鹽粒，二級注水是為了增大原油中的水量，以增大水滴的偶極聚結(jié)力。二、原油的蒸餾㈠原油蒸餾的基本原理及特點(diǎn)1、蒸餾與精餾蒸餾是液體混合物加熱，其中輕組分汽化，將其導(dǎo)出進(jìn)行冷凝，使其輕重組分得到分離。蒸餾依據(jù)原理是混合物中各組分沸點(diǎn)（揮發(fā)度）的不同。蒸餾有多種形式，可歸納為閃蒸（平衡汽化或一次汽化），簡單蒸餾（漸次汽化）和精餾三種。其中簡單蒸餾常用于實(shí)驗(yàn)室或小型裝置上，它屬于間歇式蒸餾過程，分離程度不高。閃蒸過程是將液體混合物進(jìn)料加熱至部分汽化，經(jīng)過減壓閥，在一個(gè)容器（閃蒸罐、蒸發(fā)塔）的空間內(nèi)，于一定溫度壓力下，使汽液兩相迅速分離，得到相應(yīng)的汽相和液相產(chǎn)物。精餾是分離液體混合物的很有效的手段，它是在精餾塔內(nèi)進(jìn)行的。2、原油常壓蒸餾特點(diǎn)原油的常壓蒸餾就是原油在常壓（或稍高于常壓）下進(jìn)行的蒸餾，所用的蒸餾設(shè)備叫做原油常壓精餾塔，它具有以下工藝特點(diǎn)：（1） 常壓塔是一個(gè)復(fù)合塔原油通過常壓蒸餾要切割成汽油、煤油、輕柴油、重柴油和重油等四、五種產(chǎn)品餾分。按照一般的多元精餾辦法，需要有n-1個(gè)精餾塔才能把原料分割成n個(gè)餾分。而原油常壓精餾塔卻是在塔的側(cè)部開若于側(cè)線以得到如上所述的多個(gè)產(chǎn)品餾分，就像n個(gè)塔疊在一起一樣，故稱為復(fù)合塔。（2） 常壓塔的原料和產(chǎn)品都是組成復(fù)雜的混合物原油經(jīng)過常壓蒸餾可得到沸點(diǎn)范圍不同的餾分，如汽油、煤油、柴油等輕質(zhì)餾分油和常壓重油，這些產(chǎn)品仍然是復(fù)雜的混合物（其質(zhì)量是靠一些質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)來控制的。如汽油餾程的干點(diǎn)不能高于205°C）。35°C~150°C是石腦油（naphtha）或重整原料，130C~250C是煤油餾分，250°C~300°C是柴油餾分，300°C~350°C是重柴油餾分，可作催化裂化原料。＞350C是常壓重油。（3） 汽提段和汽提塔對石油精餾塔，提餾段的底部常常不設(shè)再沸器，因?yàn)樗诇囟容^高，一般在350C左右，在這樣的高溫下，很難找到合適的再沸器熱源，因此，通常向底部吹入少量過熱水蒸汽，以降低塔內(nèi)的油汽分壓，使混入塔底重油中的輕組分汽化，這種方法稱為汽提。汽提所用的水蒸汽通常是400°C~450°C，約為3MPa的過熱水蒸汽。在復(fù)合塔內(nèi)，汽油、煤油、柴油等產(chǎn)品之間只有精餾段而沒有提餾段，這樣側(cè)線產(chǎn)品中會(huì)含有相當(dāng)數(shù)量的輕餾分，這樣不僅影響本側(cè)線產(chǎn)品的質(zhì)量，而且降低了較輕餾分的收率。所以通常在常壓塔的旁邊設(shè)置若干個(gè)側(cè)線汽提塔，這些汽提塔重疊起來，但相互之間是隔開的，側(cè)線產(chǎn)品從常壓塔中部抽出，送入汽提塔上部，從該塔下注入水蒸汽進(jìn)行汽提，汽提出的低沸點(diǎn)組分同水蒸汽一道從汽提塔頂部引出返回主塔，側(cè)線產(chǎn)品由汽提塔底部抽出送出裝置。常壓塔常設(shè)置中段循環(huán)回流在原油精餾塔中，除了采用塔頂回流時(shí)，通常還設(shè)置1~2個(gè)中段循環(huán)回流，即從精餾塔上部的精餾段引出部分液相熱油，經(jīng)與其它冷流換熱或冷卻后再返回塔中，返回口比抽出口通常高2~3層塔板。中段循環(huán)回流的作用是，在保證產(chǎn)品分離效果的前提下，取走精餾塔中多余的熱量，這些熱量因溫位較高，因而是價(jià)很高的可利用熱源。采用中段循環(huán)回流的好處是，在相同的處理量下可縮小塔徑，或者在相同的塔徑下可提高塔的處理能力。3、減壓蒸餾及其特點(diǎn)原油在常壓蒸餾的條件下，只能夠得到各種輕質(zhì)餾分。常壓塔底產(chǎn)物即常壓重油，是原油中比較重的部分，沸點(diǎn)一般高于350C，而各種高沸點(diǎn)餾分，如裂化原料和潤滑油餾分等都存在其中。要想從重油中分出這些餾分，就需要把溫度提到350°C以上，而在這一高溫下，原油中的穩(wěn)定組分和一部分烴類就會(huì)發(fā)生分解，降低了產(chǎn)品質(zhì)量和收率。為此，將常壓重油在減壓條件下蒸餾，蒸餾溫度一般限制在420C以下。降低壓力使油品的沸點(diǎn)相應(yīng)下降，上述高沸點(diǎn)餾分就會(huì)在較低的溫度下汽化，從而避免了高沸點(diǎn)餾分的分解。減壓塔是在壓力低于100kPa的負(fù)壓下進(jìn)行蒸餾操作。減壓塔的抽真空設(shè)備常用的是蒸汽噴射器或機(jī)械真空泵。蒸汽噴射器的結(jié)構(gòu)簡單，使用可靠而無需動(dòng)力機(jī)械，水蒸汽來源充足、安全，因此，得到廣泛應(yīng)用。而機(jī)械真空泵只在一些干式減壓蒸餾塔和小煉油廠的減壓塔中采用。與一般的精餾塔和原油常壓精餾塔相比，減壓精餾塔有如下幾個(gè)特點(diǎn)：⑴根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)不同，減壓精餾塔分燃料型與潤滑油型兩種。潤滑油型減壓塔以生產(chǎn)潤滑油料為主，這些餾分經(jīng)過進(jìn)一步加工，制取各種潤滑油。燃料型減壓塔主要生產(chǎn)二次加工的原料，如催化裂化或加氫裂化原料。⑵減壓精餾塔的塔板數(shù)少，壓降小，真空度高，塔徑大。為了盡量提高拔出深度而又避免分解，要求減壓塔在經(jīng)濟(jì)合理的條件下盡可能提高汽化段的真空度。因此，一方面要在塔頂配備強(qiáng)有力的抽真空設(shè)備，同時(shí)要減小塔板的壓力降。減壓塔內(nèi)應(yīng)采用壓降較小的塔板，常用的有舌型塔板、網(wǎng)孔塔板等。減壓餾分之間的分餾精確度要求一般比常壓蒸餾的要求低，因此通常在減壓塔的兩個(gè)側(cè)線餾分之間只設(shè)3~5塊精餾塔板。在減壓下，塔內(nèi)的油汽、水蒸汽、不凝氣的體積變大，減壓塔徑變大。⑶縮短渣油在減壓塔內(nèi)的停留時(shí)間塔底減壓渣油是最重的物料，如果在高溫下停留時(shí)間過長，則其分解、縮合等反應(yīng)會(huì)進(jìn)行得比較顯著，導(dǎo)致不凝氣增加，使塔的真空度下降，塔底部分結(jié)焦，影響塔的正常操作。因此，減壓塔底部的直徑常常縮小以縮短渣油在塔內(nèi)的停留時(shí)間。另外，減壓塔頂不出產(chǎn)品，減壓塔的上部汽相負(fù)荷小，通常也采用縮徑的辦法，使減壓塔成為一個(gè)中間粗、兩頭細(xì)的精餾塔。㈡常減壓蒸餾裝置的工藝流程所謂工藝流程，就是一個(gè)生產(chǎn)裝置的設(shè)備（如塔、反應(yīng)器、加熱爐）、機(jī)泵、工藝管線按生產(chǎn)的內(nèi)在聯(lián)系而形成的有機(jī)組合。目前煉油廠最常采用的原油蒸餾流程是兩段汽化流程和三段汽化流程。兩段汽化流程包括兩個(gè)部分：常壓蒸餾和減壓蒸餾。三段汽化流程包括三個(gè)部分：原油初餾、常壓蒸餾和減壓蒸餾。常壓蒸餾是否要采用兩段汽化流程應(yīng)根據(jù)具體條件對有關(guān)因素進(jìn)行綜合分析而定，如果原油所含的輕餾分多，則原油經(jīng)過一系列熱交換后，溫度升高，輕餾分汽化，會(huì)造成管路巨大的壓力降，其結(jié)果是原油泵的出口壓力升高，換熱器的耐壓能力也應(yīng)增加。另外，如果原油脫鹽脫水不好，進(jìn)入換熱系統(tǒng)后，盡管原油中輕餾分含量不高，水分的汽化也會(huì)造成管路中相當(dāng)可觀的壓力降。當(dāng)加工含硫原油時(shí)，在溫度超過160°C~180°C的條件下，某些含硫化合物會(huì)分解而釋放出H2S，原油中的鹽分則可能水解而析出HCl，造成蒸餾塔頂部、汽相餾出管線與冷凝冷卻系統(tǒng)等低溫位的嚴(yán)重腐蝕。采用兩段汽化蒸餾流程時(shí)，這些現(xiàn)象都會(huì)出現(xiàn)，給操作帶來困難，影響產(chǎn)品質(zhì)量和收率，大型煉油廠的原油蒸餾裝置多采用三段汽化流程。三段汽化原油蒸餾工藝流程的特點(diǎn)有：⑴初餾塔頂產(chǎn)品輕汽油一般作催化重整裝置進(jìn)料。由于原油中的含砷的有機(jī)物質(zhì)，隨著原油溫度的升高而分解汽化，因而初餾塔頂汽油的砷含量較低，而常壓塔頂汽油含砷量很高。砷是重整催化劑的有害物質(zhì)，因而一般含砷量高的原油生產(chǎn)重整原料均采用初餾塔。⑵常壓塔可設(shè)3~4個(gè)側(cè)線，生產(chǎn)溶劑油、煤油（或噴氣燃料）、輕柴油、重柴油等餾分。⑶減壓塔側(cè)線出催化裂化或加氫裂化原料，產(chǎn)品較簡單，分餾精度要求不高，故只設(shè)2~3個(gè)側(cè)線，不設(shè)汽提塔。⑷減壓蒸餾可以采用干式減壓蒸餾工藝。所謂干式減壓蒸餾，即不依賴注入水蒸汽以降低油汽分壓的減壓蒸餾方式。干式減壓蒸餾一般采用填料而不是塔板。與傳統(tǒng)濕式減壓精餾相比，它的主要特點(diǎn)有：填料壓降小，塔內(nèi)真空度提高，加熱爐出口溫度降低使不凝氣減少，大大降低了塔頂冷凝器的冷卻負(fù)荷，減少冷卻水用量，降低能耗等。根據(jù)產(chǎn)品的用途不同，可將原油蒸餾工藝流程分為以下三種類型：1、 燃料型這類加工方案的目的產(chǎn)品基本上都是燃料，從罐區(qū)來的原油經(jīng)過換熱，溫度達(dá)到80°C?120°C左右進(jìn)電脫鹽脫水罐進(jìn)行脫鹽、脫水。經(jīng)這樣預(yù)處理后的原油再經(jīng)換熱到210C?250C進(jìn)入初餾塔，塔頂出輕汽油餾分，塔底為拔頭原油，拔頭原油經(jīng)換熱進(jìn)常壓加熱爐至360C?370C，形成的氣液混合物進(jìn)入常壓塔，塔頂出汽油餾分，經(jīng)冷凝冷卻至40C左右，一部分作塔頂回流，一部分作汽油餾分。各側(cè)線餾分油經(jīng)汽提塔汽提出裝置，塔底是沸點(diǎn)高于350C的常壓重油。用熱油泵從常壓塔底部抽出送到減壓爐加熱，溫度達(dá)到390C?400C進(jìn)入減壓精餾塔，減壓塔頂一般不出產(chǎn)品，直接與抽真空設(shè)備連接。側(cè)線各餾分油經(jīng)換熱冷卻后出裝置作為二次加工的原料。塔底減壓渣油經(jīng)換熱、冷卻后出裝置作為下道工序如焦化、溶劑脫瀝青等的進(jìn)料。2、 燃料-潤滑油型⑴常壓系統(tǒng)在原油和產(chǎn)品要求與燃料型相同時(shí)，其流程亦相同。⑵減壓系統(tǒng)流程較燃料型復(fù)雜，減壓塔要出各種潤滑油原料組分，故一般設(shè)4?5個(gè)側(cè)線，而且要有側(cè)線汽提塔以滿足對潤滑油原料餾分的閃點(diǎn)要求，并改善各餾分的餾程范圍。⑶控制減壓爐出口最高油溫不大于395°C，以免油料因局部過熱而裂解，進(jìn)而影響潤滑油質(zhì)量。⑷減壓蒸餾系統(tǒng)一般采用在減壓爐管和減壓塔底注入水蒸汽的操作工藝。注入水蒸汽的目的在于改善爐管內(nèi)油的流動(dòng)情況，避免油料因局部過熱裂解，降低減壓塔內(nèi)油汽分壓，提高減壓餾分油的拔出率。3、化工型它的特點(diǎn)是：⑴化工型流程是三類流程中最簡單的。常壓蒸餾系統(tǒng)一般不設(shè)初餾塔而設(shè)閃蒸塔（閃蒸塔與初餾塔的差別在于前者不出塔頂產(chǎn)品，塔頂蒸汽進(jìn)入常壓塔中上部，無冷凝和回流設(shè)施）。⑵常壓塔設(shè)2?3個(gè)側(cè)線，產(chǎn)品作裂解原料，分離精確度要求低，塔板數(shù)可減少，不設(shè)汽提塔。⑶減壓蒸餾系統(tǒng)與燃料型基本相同。原油的熱加工過程在煉油工業(yè)中，熱加工是指主要靠熱的作用，將重質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化成氣體、輕質(zhì)油、燃料油或焦炭的一類工藝過程。熱加工過程主要包括：熱裂化、減粘裂化和焦化。熱裂化是以石油重餾分或重、殘油為原料生產(chǎn)汽油和柴油的過程。減粘裂化的目的是將重油或減壓渣油經(jīng)輕度裂化使其粘度降低以便符合燃料油的使用要求。焦化是以減壓渣油為原料生產(chǎn)

汽油、柴油等中間餾分和生產(chǎn)石油焦在這些過程中，熱裂化過程已逐漸被催化裂化所取代。不過隨著重油輕質(zhì)化工藝的不斷發(fā)展，熱裂化工藝又有了新的發(fā)展，國外已經(jīng)采用高溫短接觸時(shí)間的固體流化床裂化技術(shù)，處理高金屬、高殘?zhí)康牧淤|(zhì)渣油原料。一、熱加工過程的基本原理石油餾分及重油、殘油在高溫下主要發(fā)生兩類化學(xué)反應(yīng)：一類是裂解反應(yīng)，大分子烴類裂解成較小分子的烴類，因此從較重的原料油可以得到汽油餾分，中間餾分，以至小分子的烴類氣體;另一類是縮合反應(yīng)，即原料和中間產(chǎn)物中的芳烴、烯烴等縮合成大分子量的產(chǎn)物，從而可以得到比原料油沸程高的殘油甚至焦炭。利用這一原理，熱加工過程除了可以從重質(zhì)原料得到一部分輕質(zhì)油品外，也可以用來改善油品的某些使用性能。下面從化學(xué)反應(yīng)角度說明熱加工過程裂解反應(yīng)的基本原理。㈠烷烴烷烴在高溫下主要發(fā)生裂解反應(yīng)。裂解反應(yīng)實(shí)質(zhì)是烴分子C-C鏈斷裂，裂解產(chǎn)物是小分子的烴類和烯烴。反應(yīng)式為：CnH2n+2 >CmH2m+CqH2q+2(n=m+q)以十六烷為例：C16H34以十六烷為例：C16H34>C7H14+C9H20生成的小分子烴還可進(jìn)一步反應(yīng)，生成更小的烷烴和烯烴，甚至生成低分子氣態(tài)烴。在相同的反應(yīng)條件下，大分子烷烴比小分子烷烴更容易裂化。溫度和壓力條件對烷烴的分解反應(yīng)有重大影響，當(dāng)溫度在500°C以下，壓力很高時(shí)，烷烴斷裂的位置一般發(fā)生在碳鏈C-C的中央，這時(shí)氣體產(chǎn)率低，反應(yīng)溫度在500C以上，而壓力較低時(shí)，斷鏈位置移到碳鏈的一端。氣體產(chǎn)率增加，氣體中甲烷含量增加，這是裂解氣體組成的特征。正構(gòu)烷烴裂解時(shí)，容易生成甲烷、乙烷、乙烯、丙烯等低分子烴。㈡環(huán)烷烴環(huán)烷烴熱穩(wěn)定性較高，在高溫(500C~600C)下可發(fā)生下列反應(yīng)：1、 單環(huán)烷烴斷環(huán)生成兩個(gè)烯烴分子，如：在700-800C條件下，環(huán)己烷分解生成烯烴和二烯烴。2、 環(huán)烷烴在高溫下發(fā)生脫氫反應(yīng)生成芳烴，如：雙環(huán)的環(huán)烷烴在高溫下脫氫可生成四氫萘。3、 帶長鏈的環(huán)烷烴在裂化條件下，首先側(cè)鏈斷裂，然后才是開環(huán)。㈢芳烴芳烴是對熱非常穩(wěn)定的組分。在高溫條件下生成以氫氣為主的氣體，高分子縮合物和焦炭。低分子芳烴，例如苯、甲苯對熱極為穩(wěn)定，溫度超過550°C時(shí)，苯開始發(fā)生縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為聯(lián)苯、氣體和焦炭，當(dāng)溫度達(dá)到800C以上時(shí)，苯裂解生成焦炭為主要反應(yīng)方向。多環(huán)芳烴，如萘、蒽等的熱反應(yīng)和苯相似，它們都是對熱非常穩(wěn)定的物質(zhì)，主要發(fā)生縮合反應(yīng)，最終導(dǎo)致高度縮合稠環(huán)芳烴％--焦炭的先驅(qū)物的生成。二、減粘裂化減粘裂化是一種淺度熱裂化過程，其主要目的在于減小原料油的粘度，生產(chǎn)合格的重質(zhì)燃料油和少量輕質(zhì)油品，也可為其它工藝過程（如催化裂化等）提供原料。減粘裂化只是處理渣油的一種方法，特別適用于原油淺度加工和大量需要燃料油的情況。減粘的原料可用減壓渣油、常壓重油、全餾分重質(zhì)原油或拔頭重質(zhì)原油。減粘裂化反應(yīng)在450C~490C，4MPa~5MPa的條件下進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物除減粘渣油外，還有中間餾分及少量的汽油餾分和裂化氣。在減粘反應(yīng)條件下，原料油中的瀝青質(zhì)基本上沒有變化，非瀝青質(zhì)類首先裂化，轉(zhuǎn)變成低沸點(diǎn)的輕質(zhì)烴。輕質(zhì)烴能部分地溶解或稀釋瀝青質(zhì)，從而達(dá)到降低原料粘度的作用。裂化反應(yīng)后的混合物送入分餾塔。為盡快終止反應(yīng)，避免結(jié)焦，必須在進(jìn)分餾塔之前的混合物和分餾塔底打進(jìn)急冷油。從分餾塔分出氣體、汽油、柴油、蠟油及減粘渣油。上述流程可按兩種減粘類型操作。加熱爐后串聯(lián)反應(yīng)塔，則為塔式減粘；不串反應(yīng)塔，則為爐管式減粘。根據(jù)熱加工過程的原理，減粘裂化是將重質(zhì)原料裂化為輕質(zhì)產(chǎn)品，從而降低粘度，但同時(shí)又發(fā)生縮合反應(yīng)，生成焦炭，焦炭會(huì)沉積在爐管上，影響開工周期，且所產(chǎn)燃料油安定性差，因此，必須控制一定的轉(zhuǎn)化率。目前，國內(nèi)減粘裂化裝置的主要任務(wù)是降低燃料油粘度，即不是以生產(chǎn)輕質(zhì)油品為主要目的，所以對反應(yīng)深度要求不高，適宜采用塔式減粘工藝。三、焦炭化過程（延遲焦化）焦炭化過程（簡稱焦化）是提高原油加工深度，促進(jìn)重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要熱加工手段。它又是唯一能生產(chǎn)石油焦的工藝過程，是任何其它過程所無法代替的，焦化在煉油工業(yè)中一直占居著重要地位。焦化是以貧氫重質(zhì)殘油（如減壓渣油、裂化渣油以及瀝青等）為原料，在高溫（400°C~500°C）下進(jìn)行的深度熱裂化反應(yīng)。通過裂解反應(yīng)，使渣油的一部分轉(zhuǎn)化為氣體烴和輕質(zhì)油品，由于縮合反應(yīng)，使渣油的另一部分轉(zhuǎn)化為焦炭。一方面由于原料重，含相當(dāng)數(shù)量的芳烴；另一方面焦化的反應(yīng)條件更苛刻，因此縮合反應(yīng)占很大比重，生成焦炭多。煉油工業(yè)中曾經(jīng)用過的焦化方法主要是釜式焦化，平爐焦化、接觸焦化、延遲焦化、流化焦化等。目前延遲焦化應(yīng)用最廣泛，是煉油廠提高輕質(zhì)油收率的手段之一，在我國煉油工業(yè)中將繼續(xù)發(fā)揮重要作用。延遲焦化的特點(diǎn)是，原料油在管式加熱爐中被急速加熱，達(dá)到約500°C高溫后迅速進(jìn)入焦炭塔內(nèi)，停留足夠的時(shí)間進(jìn)行深度裂化反應(yīng)，使得原料的生焦過程不在爐管內(nèi)而延遲到塔內(nèi)進(jìn)行，這樣可避免爐管內(nèi)結(jié)焦，延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期，這種焦化方式就叫延遲焦化。原料經(jīng)預(yù)熱后，先進(jìn)入分餾塔下部與焦化塔頂過來的焦化油氣在塔內(nèi)接觸換熱，一是使原料被加熱，二是將過熱的焦化油氣降溫到可進(jìn)行分餾的溫度（一般分餾塔底溫度不宜超過400C），同時(shí)把原料中的輕組分蒸發(fā)出來。焦化油氣中相當(dāng)于原料油沸程的部分稱為循環(huán)油，隨原料一起從分餾塔底抽出，打入加熱爐輻射室，加熱到500C左右，通過四通閥從底部進(jìn)入焦炭塔，進(jìn)行焦化反應(yīng)。為了防止油在管內(nèi)反應(yīng)結(jié)焦，需向爐管內(nèi)注水，以加大管內(nèi)流速（一般為2米/秒以上），縮短油在管內(nèi)的停留時(shí)間，注水量約為原料油的2%左右。進(jìn)入焦炭塔的高溫渣油，需在塔內(nèi)停留足夠時(shí)間，以便充分進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)生成的油氣從焦炭塔頂引出進(jìn)分餾塔，分出焦化氣體、汽油、柴油和蠟油，塔底循環(huán)油與原料一起再進(jìn)行焦化反應(yīng)。焦化生成的焦炭留在焦炭塔內(nèi)，通過水力除焦從塔內(nèi)排出。焦炭塔采用間歇式操作，至少要有兩個(gè)塔切換使用，以保證裝置連續(xù)操作。每個(gè)塔的切換周期，包括生焦、除焦及各輔助操作過程所需的全部時(shí)間。對兩爐四塔的焦化裝置，一個(gè)周期約48小時(shí)，其中生焦過程約占一半。生焦時(shí)間的長短取決于原料性質(zhì)以及對焦炭質(zhì)量的要求。催化裂化催化裂化是煉油工業(yè)中最重要的一種二次加工工藝，在煉油工業(yè)生產(chǎn)中占有重要的地位。石油煉制工藝的目的可概括為：①提高原油加工深度，得到更多數(shù)量的輕質(zhì)油產(chǎn)品；②增加品種，提高產(chǎn)品質(zhì)量。然而，原油經(jīng)過一次加工(常減壓蒸餾)只能從中得到10%~40%的汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油品，其余是只能作為潤滑油原料的重餾分和殘?jiān)汀５?，社?huì)對輕質(zhì)油品的需求量卻占石油產(chǎn)品的90%左右。同時(shí)直餾汽油辛烷值很低，約為40~60，而一般汽車要求汽油辛烷值至少大于70。所以只靠常減壓蒸餾無法滿足市場對輕質(zhì)油品在數(shù)量和質(zhì)量上的要求。這種供求矛盾促進(jìn)了煉油工藝的發(fā)展。催化裂化技術(shù)是重油輕質(zhì)化和改質(zhì)的重要手段之一，已成為當(dāng)今石油煉制的核心工藝之一。催化裂化(catalyticcracking)的工藝特點(diǎn)催化裂化過程是以減壓餾分油、焦化柴油和蠟油等重質(zhì)餾分油或渣油為原料，在常壓和450°C~510°C條件下，在催化劑的存在下，發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化生成氣體、汽油、柴油等輕質(zhì)產(chǎn)品和焦炭的過程。催化裂化過程具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：⑴輕質(zhì)油收率高，可達(dá)70%~80%；⑵催化裂化汽油的辛烷值高，馬達(dá)法辛烷值可達(dá)78,汽油的安定性也較好；⑶催化裂化柴油十六烷值較低，常與直餾柴油調(diào)合使用或經(jīng)加氫精制提高十六烷值，以滿足規(guī)格要求；⑷催化裂化氣體，C3和C4氣體占80%，其中C3丙烯又占70%，C4中各種丁烯可占55%，是優(yōu)良的石油化工原料和生產(chǎn)高辛烷值組分的原料。根據(jù)所用原料，催化劑和操作條件的不同，催化裂化各產(chǎn)品的產(chǎn)率和組成略有不同，大體上，氣體產(chǎn)率為10%~20%，汽油產(chǎn)率為30%~50%，柴油產(chǎn)率不超過40%，焦炭產(chǎn)率5%~7%左右。由以上產(chǎn)品產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量情況可以看出，催化裂化過程的主要目的是生產(chǎn)汽油。我國的公共交通運(yùn)輸事業(yè)和發(fā)展農(nóng)業(yè)都需要大量柴油，所以催化裂化的發(fā)展都在大量生產(chǎn)汽油的同時(shí)，能提高柴油的產(chǎn)率，這是我國催化裂化技術(shù)的特點(diǎn)。催化裂化的化學(xué)原理㈠催化裂化催化劑1936年工業(yè)上首先使用經(jīng)酸處理的蒙脫石催化劑。因?yàn)檫@種催化劑在高溫?zé)岱€(wěn)定性不高，再生性能不好，后來被合成的無定形硅酸鋁所取代。六十年代又出現(xiàn)了含沸石的催化劑?？捎米髁鸦呋瘎┑乃蟹惺校挥衁型沸石具有工業(yè)意義。在許多情況下，將稀土元素引入Y型沸石中。Y型沸石在硅酸鋁基體中的加入量可達(dá)15%。采用沸石催化劑后汽油的選擇性大大提高，汽油的辛烷值也較高，同時(shí)氣體和焦炭產(chǎn)率降低。工業(yè)上應(yīng)用所謂超穩(wěn)Y型沸石分子篩，它在高達(dá)1200K時(shí)晶體結(jié)構(gòu)能保持不變。催化裂化實(shí)質(zhì)上是正碳離子的化學(xué)。正碳離子經(jīng)過氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移步驟生成由于高溫，正碳離子可分解為較小的正碳離子和一個(gè)烯烴分子。生成的烯烴比初始的烷烴原料易于變?yōu)檎茧x子，裂化速度也較快。由于C-C鍵斷裂一般發(fā)生在正碳離子的0位置，所以催化裂化可生成大量的C3~C4烴類氣體，只有少量的甲烷和乙烷生成。新正碳離子或裂化，或奪得一個(gè)氫負(fù)離子而生成烷烴分子，或發(fā)生異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)?，F(xiàn)在選用的沸石分子篩具有自己特定的孔徑大小，常常對原料和產(chǎn)物都表現(xiàn)了不同的選擇特性。如在HZSM-5沸石分子篩上烷烴和支鏈烷烴的裂化速度依下列次序遞降：正構(gòu)烷烴＞一甲基烷烴>二甲基烷烴沸石分子篩這種對原料分子大小表現(xiàn)的選擇性，和對產(chǎn)物分布的影響稱為它們的擇形性。ZSM-5用作脫蠟過程的催化劑，就是利用了沸石的擇形催化裂化功能。㈡催化裂化的化學(xué)原理催化裂化條件下各族烴類的主要反應(yīng)：1、 烷烴裂化為較小分子的烯烴和烷烴，如：C16H34%?C8H16+C8H182、 烯烴裂化為較小分子的烯烴。3、異構(gòu)化反應(yīng) 正構(gòu)烷烴%?異構(gòu)烷烴烯烴%?異構(gòu)烯烴4、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)環(huán)烷烴+烯烴%?芳烴+烷烴5、 芳構(gòu)化反應(yīng)6、 環(huán)烷烴裂化為烯烴7、 烷基芳烴脫烷基反應(yīng)烷基芳烴%?芳烴+烯烴8、 縮合反應(yīng)單環(huán)芳烴可縮合成稠環(huán)芳烴，最后縮合成焦炭，并放出氫氣，使烯烴飽和。由以上反應(yīng)可見，在烴類的催化裂化反應(yīng)過程中，裂化反應(yīng)的進(jìn)行，使大分子分解為小分子的烴類，這是催化裂化工藝成為重質(zhì)油輕質(zhì)化重要手段的根本依據(jù)。而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)使催化汽油飽和度提高，安定性好。異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)是催化汽油辛烷值提高的重要原因。催化裂化得到的石油餾分仍然是許多種烴類組成的復(fù)雜混合物。催化裂化并不是各族烴類單獨(dú)反應(yīng)的綜合結(jié)果，在反應(yīng)條件下，任何一種烴類的反應(yīng)都將受到同時(shí)存在的其它烴類的影響，并且還需要考慮催化劑存在對過程的影響。石油餾分的催化裂化反應(yīng)是屬于氣-固非均相催化反應(yīng)。反應(yīng)物首先是從油氣流擴(kuò)散到催化劑孔隙內(nèi)，并且被吸附在催化劑的表面上，在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，生成的產(chǎn)物再從催化劑表面上脫附，然后擴(kuò)散到油氣流中，導(dǎo)出反應(yīng)器。因此烴類進(jìn)行催化裂化反應(yīng)的先決條件是在催化劑表面上的吸附。實(shí)驗(yàn)證明，碳原子相同的各種烴類，吸附能力的大小順序是：稠環(huán)芳烴>稠環(huán)、多環(huán)環(huán)烷烴>烯烴>烷基芳烴>單環(huán)環(huán)烷烴>烷烴而按烴類的化學(xué)反應(yīng)速度順序排列，大致情況如下：烯烴>大分子單烷側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴>小分子單烷側(cè)鏈的單環(huán)芳烴〉正構(gòu)烷烴>稠環(huán)芳烴綜合上述兩個(gè)排列順序可知，石油餾分中芳烴雖然吸附性能強(qiáng)，但反應(yīng)能力弱，吸附在催化劑表面上占據(jù)了大部分表面積，阻礙了其它烴類的吸附和反應(yīng)，使整個(gè)石油餾分的反應(yīng)速度變慢。烷烴雖然反應(yīng)速度快，但吸附能力弱，對原料反應(yīng)的總效應(yīng)不利。而環(huán)烷烴既有一定的吸附能力又具適宜的反應(yīng)速度。因此認(rèn)為，富含環(huán)烷烴的石油餾分應(yīng)是催化裂化的理想原料。但實(shí)際生產(chǎn)中，這類原料并不多見。石油餾分催化裂化的另一特點(diǎn)就是該過程是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)過程。反應(yīng)可同時(shí)向幾個(gè)方向進(jìn)行，中間產(chǎn)物又可繼續(xù)反應(yīng)，這種反應(yīng)屬于平行-順序反應(yīng)。平行-順序反應(yīng)的一個(gè)重要特點(diǎn)是反應(yīng)深度對產(chǎn)品產(chǎn)率分配有重大影響。如圖3-3所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，轉(zhuǎn)化率提高，氣體和焦炭產(chǎn)率一直增加。汽油產(chǎn)率開始時(shí)增加，經(jīng)過一最高點(diǎn)后又下降。這是因?yàn)榈揭欢ǚ磻?yīng)深度后，汽油分解成氣體的反應(yīng)速度超過汽油的生成速度，即二次反應(yīng)速度超過了一次反應(yīng)速度。因此要根據(jù)原料的特點(diǎn)選擇合適的轉(zhuǎn)化率，這一轉(zhuǎn)化率應(yīng)選擇在汽油產(chǎn)率最高點(diǎn)附近。催化裂化裝置的工藝流程催化裂化技術(shù)的發(fā)展密切依賴于催化劑的發(fā)展。有了微球催化劑，才出現(xiàn)了流化床催化裂化裝置；分子篩催化劑的出現(xiàn)，才發(fā)展了提升管催化裂化。選用適宜的催化劑對于催化裂化過程的產(chǎn)品產(chǎn)率、產(chǎn)品質(zhì)量以及經(jīng)濟(jì)效益具有重大影響。催化裂化裝置通常由三大部分組成，即反應(yīng)%再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。其中反應(yīng)--再生系統(tǒng)是全裝置的核心，現(xiàn)以高低并列式提升管催化裂化為例，對幾大系統(tǒng)分述如下：㈠反應(yīng)--再生系統(tǒng)新鮮原料（減壓餾分油）經(jīng)過一系列換熱后與回?zé)捰突旌?，進(jìn)入加熱爐預(yù)熱到370°C左右，由原料油噴嘴以霧化狀態(tài)噴入提升管反應(yīng)器下部，油漿不經(jīng)加熱直接進(jìn)入提升管，與來自再生器的高溫（約650°C~700°C）催化劑接觸并立即汽化，油氣與霧化蒸汽及預(yù)提升蒸汽一起攜帶著催化劑以7米/秒~8米/秒的高線速通過提升管，經(jīng)快速分離器分離后，大部分催化劑被分出落入沉降器下部，油氣攜帶少量催化劑經(jīng)兩級旋風(fēng)分離器分出夾帶的催化劑后進(jìn)入分餾系統(tǒng)。積有焦炭的待生催化劑由沉降器進(jìn)入其下面的汽提段，用過熱蒸氣進(jìn)行汽提以脫除吸附在催化劑表面上的少量油氣。待生催化劑經(jīng)待生斜管、待生單動(dòng)滑閥進(jìn)入再生器，與來自再生器底部的空氣（由主風(fēng)機(jī)提供）接觸形成流化床層，進(jìn)行再生反應(yīng)，同時(shí)放出大量燃燒熱，以維持再生器足夠高的床層溫度（密相段溫度約650C~680C）。再生器維持0.15MPa~0.25MPa（表）的頂部壓力，床層線速約0.7米/秒~1.0米/秒。再生后的催化劑經(jīng)淹流管，再生斜管及再生單動(dòng)滑閥返回提升管反應(yīng)器循環(huán)使用。燒焦產(chǎn)生的再生煙氣，經(jīng)再生器稀相段進(jìn)入旋風(fēng)分離器，經(jīng)兩級旋風(fēng)分離器分出攜帶的大部分催化劑，煙氣經(jīng)集氣室和雙動(dòng)滑閥排入煙囪。再生煙氣溫度很高而且含有約5%~10%CO,為了利用其熱量，不少裝置設(shè)有CO鍋爐，利用再生煙氣產(chǎn)生水蒸汽。對于操作壓力較高的裝置，常設(shè)有煙氣能量回收系統(tǒng)，利用再生煙氣的熱能和壓力作功，驅(qū)動(dòng)主風(fēng)機(jī)以節(jié)約電能。㈡分餾系統(tǒng)分餾系統(tǒng)的作用是將反應(yīng)%再生系統(tǒng)的產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到部分產(chǎn)品和半成品。由反應(yīng)%再生系統(tǒng)來的高溫油氣進(jìn)入催化分餾塔下部，經(jīng)裝有擋板的脫過熱段脫熱后進(jìn)入分餾段，經(jīng)分餾后得到富氣、粗汽油、輕柴油、重柴油、回?zé)捰秃陀蜐{。富氣和粗汽油去吸收穩(wěn)定系統(tǒng);輕、重柴油經(jīng)汽提、換熱或冷卻后出裝置，回?zé)捰头祷胤磻?yīng)--再生系統(tǒng)進(jìn)行回?zé)?。油漿的一部分送反應(yīng)再生系統(tǒng)回?zé)?，另一部分?jīng)換熱后循環(huán)回分餾塔。為了取走分餾塔的過剩熱量以使塔內(nèi)氣、液相負(fù)荷分布均勻，在塔的不同位置分別設(shè)有4個(gè)循環(huán)回流:頂循環(huán)回流，一中段回流、二中段回流和油漿循環(huán)回流。催化裂化分餾塔底部的脫過熱段裝有約十塊人字形擋板。由于進(jìn)料是460°C以上的帶有催化劑粉末的過熱油氣，因此必須先把油氣冷卻到飽和狀態(tài)并洗下央帶的粉塵以便進(jìn)行分餾和避免堵塞塔盤。因此由塔底抽出的油漿經(jīng)冷卻后返回人字形擋板的上方與由塔底上來的油氣逆流接觸，一方面使油氣冷卻至飽和狀態(tài)，另一方面也洗下油氣央帶的粉塵。㈢吸收--穩(wěn)定系統(tǒng)：從分餾塔頂油氣分離器出來的富氣中帶有汽油組分，而粗汽油中則溶解有C3、C4甚至C2組分。吸收--穩(wěn)定系統(tǒng)的作用就是利用吸收和精餾的方法將富氣和粗汽油分離成干氣(WC2)、液化氣(C3、C4)和蒸汽壓合格的穩(wěn)定汽油。影響催化裂化反應(yīng)深度的主要因素㈠幾個(gè)基本概念1、 轉(zhuǎn)化率在催化裂化工藝中，往往要循環(huán)部分生成油、也稱回?zé)捰?。在工業(yè)上采用回?zé)挷僮魇菫榱双@得較高的輕質(zhì)油產(chǎn)率。因此，轉(zhuǎn)化率又有單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率之別。2、 空速和反應(yīng)時(shí)間每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的原料量與反應(yīng)器內(nèi)催化劑藏量之比稱為空速?？账俚膯挝粸闀r(shí)-1，空速越高，表明催化劑與油接觸時(shí)間越短，裝置處理能力越大。在考察催化裂化反應(yīng)時(shí)，人們常用空速的倒數(shù)來相對地表示反應(yīng)時(shí)間的長短。3、 劑油比催化劑循環(huán)量與總進(jìn)料量之比稱為劑油比，用C/O表示：在同一條件下，劑油比大，表明原料油能與更多的催化劑接觸。㈡影響催化裂化反應(yīng)深度的主要因素影響催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的主要因素有：原料性質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間。1、原料油的性質(zhì)原料油性質(zhì)主要是其化學(xué)組成。原料油組成中以環(huán)烷烴含量多的原料，裂化反應(yīng)速度較快，氣體、汽油產(chǎn)率比較高，焦炭產(chǎn)率比較低，選擇性比較好。對富含芳烴的原料，則裂化反應(yīng)進(jìn)行緩慢，選擇性較差。另外，原料油的殘?zhí)恐岛椭亟饘俸扛撸瑫?huì)使焦炭和氣體產(chǎn)率增加。2、 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對反應(yīng)速度、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量都有很大影響。在生產(chǎn)中溫度是調(diào)節(jié)反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率的主要因素，不同產(chǎn)品方案，選擇不同的反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn)，對多產(chǎn)柴油方案，采用較低的反應(yīng)溫度(450°C?470°C)，在低轉(zhuǎn)化率高回?zé)挶认虏僮鳌Χ喈a(chǎn)汽油方案，反應(yīng)溫度較高(500C?530C)；采用高轉(zhuǎn)化率低回?zé)挶取?、 反應(yīng)壓力提高反應(yīng)壓力的實(shí)質(zhì)就是提高油氣反應(yīng)物的濃度，或確切地說，油氣的分壓提高，有利于反應(yīng)速度加快。提高反應(yīng)壓力有利于縮合反應(yīng)，焦炭產(chǎn)率明顯增高，氣體中烯烴相對產(chǎn)率下降，汽油產(chǎn)率略有下降，但安定性提高。提升管催化裂化反應(yīng)器壓力控制在0.3MPa?0.37MPa。4、 空速和反應(yīng)時(shí)間在提升管反應(yīng)器中反應(yīng)時(shí)間就是油氣在提升管中的停留時(shí)間。圖3-5表示提升管催化裂化的反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖可見，反應(yīng)開始階段，反應(yīng)速度最快，1秒后轉(zhuǎn)化率的增加逐漸趨于緩和。反應(yīng)時(shí)間延長，會(huì)引起汽油的二次分解，同時(shí)因?yàn)榉肿雍Y催化劑具有較高的氫轉(zhuǎn)移活性，而使丙烯、丁烯產(chǎn)率降低。提升管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)料的反應(yīng)時(shí)間要根據(jù)原料油的性質(zhì)，產(chǎn)品的要求來定，一般約為1秒?4秒。重油催化裂化重油催化裂化(residuefluidcatalyticcracking，即RFCC)工藝的產(chǎn)品是市場極需的高辛烷值汽油餾分，輕柴油餾分和石油化學(xué)工業(yè)需要的氣體原料。由于該工藝采用了分子篩催化劑、提升管反應(yīng)器和鈍化劑等，使產(chǎn)品分布接近一般流化催化裂化工藝。但是重油原料中一般有30%?50%的廉價(jià)減壓渣油，因此，重油流化催化裂化工藝的經(jīng)濟(jì)性明顯優(yōu)于一般流化催化工藝，是近年來得到迅速發(fā)展的重油加工技術(shù)。㈠重油催化裂化的原料所謂重油是指常壓渣油、減壓渣油的脫瀝青油以及減壓渣油、加氫脫金屬或脫硫渣油所組成的混合油。典型的重油是餾程大于350°C的常壓渣油或加氫脫硫常壓渣油。與減壓餾分相比，重油催化裂化原料油存在如下特點(diǎn)：①粘度大，沸點(diǎn)高；②多環(huán)芳香性物質(zhì)含量高；③重金屬含量高；④含硫、氮化合物較多。因此，用重油為原料進(jìn)行催化裂化時(shí)會(huì)出現(xiàn)焦炭產(chǎn)率高，催化劑重金屬污染嚴(yán)重以及產(chǎn)物硫、氮含量較高等問題。㈡重油催化裂化的操作條件為了盡量降低焦炭產(chǎn)率，重油催化裂化在操作條件上采取如下措施：1、改善原料油的霧化和汽化由于渣油在催化裂化過程中呈氣液相混合狀態(tài)，當(dāng)液相渣油與熱催化劑接觸時(shí)，被催化劑吸附并進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微孔，進(jìn)而裂化成焦炭，會(huì)使生焦量上升，催化活性下降。因此可見，為了減少催化劑上的生焦量，必須盡可能地減少液相部分的比例，所以要強(qiáng)化催化裂化前期過程中的霧化和蒸發(fā)過程，提高氣化率，減少液固反應(yīng)。2、采用較高的反應(yīng)溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間當(dāng)反應(yīng)溫度提高時(shí)，原料的裂化反應(yīng)加快較多，而生焦反應(yīng)則加快較少。與此同時(shí)，當(dāng)溫度提高時(shí)，會(huì)促使熱裂化反應(yīng)的加劇，從而使重油催化裂化氣體中C1、C2增加，C3、C4減少。所以宜采用較高反應(yīng)溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間。㈢重油催化裂化催化劑重油催化裂化要求其催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，并且有較強(qiáng)的抗重金屬污染的能力。所以，目前主要采用Y型沸石分子篩和超穩(wěn)Y型沸石分子篩催化劑。㈣重油催化裂化工藝1、重油催化裂化工藝與一般催化裂化工藝的異同點(diǎn)兩工藝既有相同的部分，亦有不同之處，完全是由于原料不同造成的。不同之處主要表現(xiàn)在，重油催化裂化在進(jìn)料方式、再生系統(tǒng)型式、催化劑選用和SOX排放量的控制方面均不同于一般的催化裂化工藝；在取走過剩熱量的設(shè)施，產(chǎn)品處理、污水處理和金屬鈍化等方面，則是一般催化裂化工藝所沒有的。但在催化劑的流化，輸送和回收方面，在兩器壓力平衡的計(jì)算方面，兩者完全相同。在分餾系統(tǒng)的流程和設(shè)備方面，在反應(yīng)機(jī)理、再生機(jī)理、熱平衡的計(jì)算方法和反應(yīng)一再生系統(tǒng)的設(shè)備上兩者基本相同。2、重油催化裂化工藝重油催化裂化工藝主要由HOC（heavyoilcracking）工藝、RCC（reducedcrudeoilconversion，常壓渣油轉(zhuǎn)化）工藝、Stone&Webster工藝和ART（asphaltresidtreating瀝青渣油處理）工藝等，其中最典型的工藝為Stone&Webster流化催化裂化工藝。從加熱爐或換熱器出來的原料經(jīng)大量的蒸汽和噴嘴霧化后，進(jìn)入輸送管，與從再生器來的熱再生催化劑混合，然后一道進(jìn)入提升管反應(yīng)器的催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，由此生成的氣相產(chǎn)物經(jīng)旋風(fēng)分離器脫除其中的催化劑后進(jìn)入分餾系統(tǒng)，分成干氣（C1~C2）、液化氣（C3~C4）、汽油、輕柴油（國外稱輕瓦斯油）、重柴油（國外稱重瓦斯油）和澄清油等。所生成的多碳粘稠產(chǎn)物附于催化劑上，隨催化劑向下經(jīng)汽提段，逐漸變成焦炭；附有焦炭的催化劑離開汽提段后，進(jìn)入再生器再生。再生采用兩個(gè)互相獨(dú)立的再生器進(jìn)行兩段再生。前一再生器控制在高的CO/CO2比下操作，焦炭中的絕大部分氫和一部分碳在此被燒掉，從而為后一再生器在無水存在的情況和高溫下操作而不致使催化劑嚴(yán)重減活創(chuàng)造條件。后一再生器可在有利于完全再生的強(qiáng)化條件（溫度達(dá)750°C）下操作。兩個(gè)再生器的煙氣分別通過各自的旋風(fēng)分離器排出。該工藝是熱平衡式的，所以，不需要象其他工藝那樣有取熱設(shè)施。采用該工藝的工業(yè)裝置在我國鎮(zhèn)海煉油廠、武漢煉油廠、廣州煉油廠、長嶺煉油廠、南京煉油廠都已相繼投產(chǎn)。催化重整催化重整是最重要的煉油過程之一?！爸卣笔侵笩N類分子重新排列成新的分子結(jié)構(gòu)，而不改變分子大小的加工過程。重整過程是在催化劑存在之下進(jìn)行的。采用鉑催化劑的重整過程稱伯重整，采用伯錸催化劑的稱為伯錸重整，而采用多金屬催化劑的重整過程稱為多金屬重整。催化重整是石油加工過程中重要的二次加工方法，其目的是用以生產(chǎn)高辛烷值汽油或化工原料%--芳香烴，同時(shí)副產(chǎn)大量氫氣可作為加氫工藝的氫氣來源。下面介紹催化重整的工藝要求和工業(yè)裝置。一、催化重整（catalyticreformation）的化學(xué)反映重整催化劑通常含有千分之幾的貴金屬鉑，它或者單獨(dú)的或者與其它金屬（Re、Ir或Sn）共同擔(dān)載在多孔的酸性氧化鋁（一般引入氯元素）上。重整催化劑是一種雙功能催化劑。金屬催化烷烴脫氫為烯烴，環(huán)烷烴脫氫為芳香烴，催化異構(gòu)烯烴的加氫，對于加氫異構(gòu)化和異構(gòu)化反應(yīng)也有貢獻(xiàn)。酸性載體催化烯烴的異構(gòu)化，環(huán)化和裂化。在雙金屬重整過程中加入金屬錸作為助催化劑，以減少氫解副反應(yīng)和金屬在高溫含氫環(huán)境下聚集燒結(jié)。雙功能之間的相互作用通過烯烴而顯現(xiàn)出來，烯烴是反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的關(guān)鍵中間物。所有的重整過程均采用固定床系列（通常是三個(gè)）反應(yīng)器：第一反應(yīng)器的主要反應(yīng)是環(huán)烷脫氫，第二反應(yīng)器發(fā)生C5環(huán)烷異構(gòu)化生成環(huán)己烷的同系物和脫氫環(huán)化，第三反應(yīng)器發(fā)生輕微的加氫裂化和脫氫環(huán)化。典型的工藝條件為：770K?820K和3000kPa,氫和烴的摩爾比為10:1至3:1。二、催化重整的原料油催化重整通常以直餾汽油餾分為原料，根據(jù)生產(chǎn)目的不同，對原料油的餾程有一定的要求。為了維持催化劑的活性，對原料油雜質(zhì)含量有嚴(yán)格的限制。㈠原料油的沸點(diǎn)范圍重整原料的沸點(diǎn)范圍根據(jù)生產(chǎn)目的來確定。當(dāng)生產(chǎn)高辛烷值汽油時(shí)，一般采用80°C?180°C餾分。＜C6的餾分（80C以下餾分）本身辛烷值比較高，所以餾分的初餾點(diǎn)應(yīng)選在80C以上。餾分的干點(diǎn)超過200C，會(huì)使催化劑表面上的積炭迅速增加，從而使催化劑活性下降。因此適宜的餾程是80C?180C。生產(chǎn)芳烴時(shí)，應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)的目的芳烴產(chǎn)品選擇適宜沸點(diǎn)范圍的原料餾分。如C6烷烴及環(huán)烷烴的沸點(diǎn)在60.27C?80.74C之間；C7烷烴和環(huán)烷烴沸點(diǎn)在90.05C?103.4C之間；而C8烷烴和環(huán)烷烴的沸點(diǎn)在99.24C?131.78C之間。沸點(diǎn)小于60°C的烴類分子中的碳原子數(shù)＜6,故原料中含＜60°C餾分反應(yīng)時(shí)不能增加芳烴產(chǎn)率，反而能降低裝置本身的處理能力。選用60C?145C餾分作重整原料時(shí)，其中的130C?145C屬于航煤餾分的沸點(diǎn)范圍。在同時(shí)生產(chǎn)航空煤油的煉廠，多選用60C?130C餾分。㈡重整原料油的雜質(zhì)含量重整原料對雜質(zhì)含量有極嚴(yán)格的要求,這是從保護(hù)催化劑的活性所考慮的。原料中少量重金屬（砷、鉛、銅等）都會(huì)引起催化劑永久中毒，尤其是砷與伯可形成合金，使催化劑喪失活性。原料油中的含硫、含氮化合物和水分在重整條件下，分別生成硫化氫和氨，它們含量過高，會(huì)降低催化劑的性能。因此，為保證重整催化劑長期使用，對原料油中各種雜質(zhì)的含量必須嚴(yán)格控制。三、工藝流程一套完整的重整工業(yè)裝置大都包括原料油預(yù)處理、重整反應(yīng)、產(chǎn)品后加氫和穩(wěn)定處理幾個(gè)部分。生產(chǎn)芳烴為目的的重整裝置還包括芳烴抽提和芳烴分離部分。㈠重整原料油的預(yù)處理包括原料的預(yù)分餾，預(yù)脫砷和預(yù)加氫幾個(gè)部分。1、預(yù)分餾預(yù)分餾的目的是根據(jù)目的產(chǎn)品要求對原料進(jìn)行精餾切取適宜的餾分。例如，生產(chǎn)芳烴時(shí)，切除＜60°C的餾分；生產(chǎn)高辛烷值汽油時(shí)，切除＜80C的餾分。原料油的干點(diǎn)一般由上游裝置控制，也有的通過預(yù)分餾切除過重的組分。預(yù)分餾過程中也同時(shí)脫除原料油中的部分水分。2、 預(yù)脫砷砷能使重整催化劑中毒失活，因此要求進(jìn)入重整反應(yīng)器的原料油中砷含量不得高于1PPb。若原料油含砷量較低，例如＜100ppb，則可不經(jīng)預(yù)脫砷，只需經(jīng)過預(yù)加氫就可達(dá)到要求。常用預(yù)脫砷方法有：吸附預(yù)脫砷、加氫預(yù)脫砷、化學(xué)氧化脫砷等。3、 預(yù)加氫預(yù)加氫的目的是脫除原料油中的雜質(zhì)。其原理是在催化劑和氫的作用下，使原料油中的硫、氮和氧等雜質(zhì)分解，分別生成H2S、NH3和H2O被除去。烯烴加氫飽和，砷、鉛等重金屬化合在預(yù)加氫條件下進(jìn)行分解，并被催化劑吸附除去。預(yù)加氫所用催化劑是鉬酸鎳。4、 重整原料的脫水及脫硫加氫過程得到的生成油中尚溶解有H2S、NH3和H2O等，為了保護(hù)重整催化劑，必須除去這些雜質(zhì)。脫除的方法有汽提法和蒸餾脫水法。以蒸餾脫水法較為常用。㈡重整反應(yīng)部分工藝流程經(jīng)預(yù)處理后的精制油，由泵抽出與循環(huán)氫混合，然后進(jìn)入換熱器與反應(yīng)產(chǎn)物換熱，再經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入反應(yīng)器。由于重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng)以及反應(yīng)器又近似于絕熱操作，物料經(jīng)過反應(yīng)以后溫度降低，為了維持足夠高的溫度條件（通常是500°C左右），重整反應(yīng)部分一般設(shè)置3?4個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作，每個(gè)反應(yīng)器之前都設(shè)有加熱爐，給反應(yīng)系統(tǒng)補(bǔ)充熱量，從而避免溫降過大。最后一個(gè)反應(yīng)器出來的物料，部分與原料換熱，部分作為穩(wěn)定塔底重沸器的熱源，然后再經(jīng)冷卻后進(jìn)入油氣分離器。從油氣分離器頂分出的氣體含有大量氫氣［85%（體）?95%（體）］，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓后，大部分作為循環(huán)氫與重整原料混合后重新進(jìn)入反應(yīng)器，其余部分去預(yù)加氫部分。上述流程采用一段混氫操作，即全部循環(huán)氫與原料油一次混合進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，有的裝置采用兩段混氫操作，即將循環(huán)氫分為兩部分，一部分直接與重整進(jìn)料混合，另一部分從第二反應(yīng)器出口加入進(jìn)第三反應(yīng)器，這種操作可減小反應(yīng)系統(tǒng)壓降，有利于重整反應(yīng)，并可降低動(dòng)力消耗。油氣分離器底分出的液體與穩(wěn)定塔底液體換熱后進(jìn)入穩(wěn)定塔。穩(wěn)定塔的作用是從塔頂脫除溶于重整產(chǎn)物中的少量氣體烴和戊烷。以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的時(shí)，重整汽油從穩(wěn)定塔底抽出經(jīng)冷卻后送出裝置。以生產(chǎn)芳烴為目的時(shí)，反應(yīng)部分的流程稍有不同，即在穩(wěn)定塔之前增加一個(gè)后加氫反應(yīng)器，先進(jìn)行后加氫再去穩(wěn)定塔。這是由于加氫裂化反應(yīng)使重整產(chǎn)物中含有少量烯烴，會(huì)使芳烴產(chǎn)品的純度降低。因此，將最后一臺重整反應(yīng)器出口的生成油和氫氣經(jīng)換熱進(jìn)入后加氫反應(yīng)器，通過加氫使烯烴飽和。后加氫催化劑為鉬酸鉆或鉬酸鎳，反應(yīng)溫度為330°C左右。(5)加氫精制和加氫裂化一、加氫精制加氫精制主要用于油品精制，其目的是除掉油品中的硫、氮、氧雜原子及金屬雜質(zhì)，改善油品的使用性能。由于重整工藝的發(fā)展，可提供大量的副產(chǎn)氫氣，為發(fā)展加氫精制工藝創(chuàng)造了有利條件，因此加氫精制已成為煉油廠中廣泛采用的加工過程，也正在取代其它類型的油品精制方法。㈠加氫精制的主要反應(yīng)加氫精制的主要反應(yīng)有：1、 加氫脫硫反應(yīng)在加氫精制條件下，石油餾分中的含硫化合物進(jìn)行氫解，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和H2S，從而將硫雜原子脫掉：RSH+H2%?RH+H2S2、 加氫脫氮反應(yīng)例如：R-NH2+H2%?RH+NH33、 加氫脫氧反應(yīng)石油和石油餾分中含氧化合物很少，可以遇到的含氧化合物主要是環(huán)烷酸和酚類。4、 重質(zhì)油加氫脫金屬反應(yīng)金屬有機(jī)化合物大部分存在于重質(zhì)石油餾分中，特別是渣油中。在加氫精制過程中，金屬有機(jī)化合物發(fā)生氫解反應(yīng)，脫掉的金屬會(huì)沉積在催化劑表面上引起催化劑失活，所以加氫精制催化劑要周期性地進(jìn)行更換。5、在各類烴中，環(huán)烷烴和烷烴很少發(fā)生反應(yīng)，而大部分的烯烴與氫反應(yīng)生成烷烴。在加氫精制中，加氫脫硫比加氫脫氮反應(yīng)容易進(jìn)行，在幾種雜原子化合物中含氮化合物的加氫反應(yīng)最難進(jìn)行。例如，焦化柴油加氫精制時(shí)，當(dāng)脫硫率達(dá)到90%的條件下，脫氮率僅為40%。加氫精制產(chǎn)品的特點(diǎn)：質(zhì)量好，包括安定性好，無腐蝕性，以及液體收率高等，這些都是由加氫精制反應(yīng)本身所決定的。㈡加氫精制工藝裝置加氫精制的工藝流程因原料而異，但基本原理是相同的，如圖3-10所示，包括反應(yīng)系統(tǒng)、生成油換熱、冷卻、分離系統(tǒng)和循環(huán)氫系統(tǒng)三部分。1、反應(yīng)系統(tǒng)原料油與新氫、循環(huán)氫混合，并與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后，以氣液混相狀態(tài)進(jìn)入加熱爐，加熱至反應(yīng)溫度進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器進(jìn)料可以是氣相（精制汽油時(shí)），也可以是氣液混相（精制柴油時(shí)）。反應(yīng)器內(nèi)的催化劑一般是分層填裝，以利于注冷氫來控制反應(yīng)溫度（加氫精制是放熱反應(yīng)）。循環(huán)氫與油料混合物通過每段催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)。加氫反應(yīng)器可以是一個(gè)，也可以是兩個(gè)。前者叫一段加氫法，后者叫兩段加氫法。兩段加氫法適用于某些直餾煤油的精制，以生成高密度噴氣燃料。此時(shí)第一段主要是加氫精制，第二段是芳烴加氫飽和。2、 生成油換熱、冷卻、分離系統(tǒng)反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器的底部出來，經(jīng)過換熱、冷卻后進(jìn)入高壓分離器。在冷卻器前要向產(chǎn)物中注入高壓洗滌水，以溶解反應(yīng)生成的氨和部分硫化氫。反應(yīng)產(chǎn)物在高壓分離器中進(jìn)行油氣分離，分出的氣體是循環(huán)氫，其中除了主要成分氫外，還有少量的氣態(tài)烴（不凝氣）和未溶于水的硫化氫。分出的液體產(chǎn)物是加氫生成油，其中也溶解有少量的氣態(tài)烴和硫化氫，生成油經(jīng)過減壓再進(jìn)入低壓分離器進(jìn)一步分離出氣態(tài)烴等組分，產(chǎn)品去分餾系統(tǒng)分離成合格產(chǎn)品。3、 循環(huán)氫系統(tǒng)從高壓分離器分出的循環(huán)氫經(jīng)貯罐及循環(huán)氫壓縮機(jī)后，小部分（約30%）直接進(jìn)入反應(yīng)器作冷氫，其余大部分送去與原料油混合，在裝置中循環(huán)使用。為了保證循環(huán)氫的純度（不小于65%（體）），避免硫化氫在系統(tǒng)中積累，常用硫化氫回收系統(tǒng)，解吸出來的硫化氫送到制硫裝置回收硫磺，凈化后的氫氣循環(huán)使用。為了保證循環(huán)氫中氫的濃度，用新氫壓縮機(jī)不斷往系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)充新鮮氫氣。石油餾分加氫精制的操作條件因原料不同而異。一般地講，直餾餾分油加氫精制條件比較緩和，重餾分油和二次加工油品則要求比較苛刻的操作條件。二、加氫裂化加氫裂化是重質(zhì)原料在催化劑和氫氣存在下進(jìn)行的催化加工，生產(chǎn)各種輕質(zhì)燃料油的工藝過程。用重質(zhì)原料油生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油最基本的工藝原理就是改變重質(zhì)原料油的分子量和碳?xì)浔?，而改變分子和碳?xì)浔韧峭瑫r(shí)進(jìn)行的。改變碳?xì)浔扔袃蓚€(gè)途徑；一是脫碳，二是加氫。熱加工過程，如熱裂化、焦化以及催化裂化工藝屬于脫碳，它們的共同特點(diǎn)是要加大一部分油料的碳?xì)浔?，因此，不可避免地要產(chǎn)生一部分氣體烴和碳?xì)浔容^高的縮合產(chǎn)物?焦炭和渣油。所以脫碳過程的輕質(zhì)油收率不可能很高。加氫裂化屬于加氫，在催化劑存在下從外界補(bǔ)入氫氣以降低原料油的碳?xì)浔?。加氫裂化?shí)質(zhì)上是加氫和催化裂化這兩種反應(yīng)的有機(jī)結(jié)合。因此，它不僅可以防止如催化裂化過程中大量積炭的生成，而且還可以將原油中的氮、氧、硫雜原子有機(jī)化合物雜質(zhì)通過加氫從原料中除去，又可以使反應(yīng)過程中生成的不飽和烴飽和，所以，加氫裂化可以將低質(zhì)量的原料油轉(zhuǎn)化成優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)油。㈠加氫裂化過程的化學(xué)反應(yīng)石油烴類在高溫、高壓及加氫裂化催化劑存在下，通過一系列化學(xué)反應(yīng)，使重質(zhì)油品轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品，其主要反應(yīng)包括：裂化、加氫、異構(gòu)化、環(huán)化及脫硫、脫氮和脫金屬等。1、 烷烴烷烴加氫裂化反應(yīng)包括兩個(gè)步驟，即原料分子在C-C鍵上的斷裂，和生成的不飽和碎片的加氫飽和，例如：C16H34C8H18+C8H16C8H18反應(yīng)中生成的烯烴先進(jìn)行異構(gòu)化隨即被加氫成異構(gòu)烷烴。烷烴加氫反應(yīng)速度隨著烷烴分子量增大而加快，異構(gòu)化的速度也隨著分子量增大而加