不同預(yù)處理方法對活性炭結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響

不同預(yù)處理方法對活性炭結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響

采用先進的空隙結(jié)構(gòu)和大面積的比面，在廢水處理中得到廣泛應(yīng)用。同時與其它吸附劑相比較,活性炭的生產(chǎn)工藝簡單,制備成本低,原料來源廣泛,是一種方便易得的吸附劑材料。近年來,活性炭作為電極材料而被廣泛研究,理想的電極材料,不僅要有高的比表面積,而且要有合理的孔徑分布,但工業(yè)化活性炭在制備過程中會帶入一些灰分物質(zhì),堵塞孔道,改變炭表面化學性質(zhì),嚴重影響活性炭電極的導電性能及吸附效率,所以需要在使用前對活性炭進行預(yù)處理,以提高其吸附性能?；钚蕴康奈叫阅苤饕煽捉Y(jié)構(gòu)(孔形狀、孔徑及分布)、表面功能團以及吸附質(zhì)分子尺寸所決定,孔結(jié)構(gòu)對活性炭的吸附性能有時甚至有決定性的影響。目前活性炭的預(yù)處理多采用物理和化學方法。化學方法被認為是最終的解決辦法,即采用不同的化學試劑對活性炭進行去灰分處理,改變其表面物理和化學特性,進而提高其吸附性能;研究較多的預(yù)處理試劑有HCl、H2SO4、HNO3、HF、NaOH、H2O2等。由于不同吸附質(zhì)對活性炭吸附劑的性能要求不同,因此為了滿足不同使用需求,常對活性炭進行有針對性的處理,以獲得所需的表面結(jié)構(gòu)和化學特性。但是對于酸堿預(yù)處理方法的的系統(tǒng)分析與對比研究的報道很少。HF雖然具有很強的去灰分能力,但因為腐蝕性大而被限制使用,H2SO4處理溫度要求高,H2O2去灰分能力不強,故本實驗選擇HCl、HNO3、NaOH為代表性的酸堿溶液,采用水洗、酸洗、酸洗后堿洗的方法處理活性炭,通過SEM、BET與FTIR對預(yù)處理后的活性炭的表面形貌、比表面積、孔結(jié)構(gòu)以及表面化學性質(zhì)進行表征,以灰分、亞甲基藍脫色能力、碘值以及苯酚值研究活性炭的吸附性能變化,對比評價幾種不同預(yù)處理方法對活性炭結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響,為活性炭作為電極材料在含鹽廢水中的應(yīng)用提供理論參考和依據(jù)。1實驗1.1活性炭的制備通過篩分得到小于200目(-74μm)的活性炭粉末(分析純,天津市津北精細化工有限公司生產(chǎn)),記為AC-1。分別采用以下方式對AC-1進行預(yù)處理:1)水洗。用超純水煮沸2h,再用超純水沖洗,活性炭樣品記為AC-2;2)HCl酸洗。在5%的HCl中浸泡24h,再用超純水沖洗,樣品記為AC-3;3)HNO3酸洗。將活性炭放入20%的HNO3溶液中,在85℃溫度下磁力攪拌8h,然后用超純水沖洗,記為AC-4;4)酸洗后堿洗。將分別用HCl和HNO3酸洗后的活性炭在5%的NaOH溶液中浸泡2h,再用超純水沖洗,活性炭樣品分別記為AC-5和AC-6。沖洗的標準是碳末沉降后的上清液電導率小于10μS/cm,然后置于恒溫電熱干燥箱保溫24h,取出放入干燥器中待用。1.2活性炭比表面積和孔徑采用日本電子株式會社的JMS-6510Lv掃描電鏡觀察活性炭的表面形貌。利用北京金埃譜科技有限公司的V-Sorb2800P比表面積及孔徑分析儀測定活性炭的氮氣吸脫附等溫線,將活性炭試樣在200℃下脫氣預(yù)處理3h,然后用靜態(tài)體積法在液氮浴溫度(77.4K)下,使分析氣體(N2)接觸固體吸附劑達到吸附平衡,相對壓力P/P0(P為絕對壓力;P0為飽和蒸汽壓)為0.95時的氮吸附量換算成液氮體積,即為總孔容,采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)多點法計算活性炭的比表面積,由BJH(Bavrett-Joyner-Halenda)法計算其孔徑參數(shù)。采用溴化鉀壓片法將活性炭壓片,利用日本島津IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀對活性炭進行表面含氧基因組成分析。1.3碘/苯酚值的測定活性炭的各項吸附性能均按照國家標準進行測定。參照GB/T12496.3-1999測定活性炭的灰分;按GB/T12496.8-1999測定碘值;參照GB/T12496.12-1999測定苯酚值;而亞甲基藍脫色能力的測試方法是在GB/T12496.10-1999的基礎(chǔ)上加以改進,稱取0.1g活性炭粉末,加入7mL亞甲基藍標準溶液,按國標的步驟在波長為665nm下測定經(jīng)振蕩、過濾后的濾液吸光度。2結(jié)果與分析2.1本實用新型2.1.1活性炭的預(yù)處理圖1所示為采用不同方法處理后的活性炭在低倍掃描電鏡下(1000倍)的表面形貌。AC-1、AC-2、AC-3、AC-4、AC-5和AC-6分別為未經(jīng)預(yù)處理以及經(jīng)過水洗、HCl酸洗、HNO3酸洗、HCl酸洗+NaOH堿洗、HNO3酸洗+NaOH堿洗后的活性炭樣品。從圖中可觀察到活性炭由尺寸大小不一的塊狀顆粒組成,采用不同方法預(yù)處理后的活性炭,表面形貌差別很大。AC-1顆粒表面和縫隙中存在一些絮狀物質(zhì)和小顆粒,炭表面致密,孔結(jié)構(gòu)不明顯。水洗后炭顆粒的粒度相對均勻,炭表面和縫隙間的雜物質(zhì)變少,個別顆粒表面出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)。HCl酸洗后的AC-3相比于AC-2顆粒的粒徑稍有減小,粒度較均勻,這有利于活性炭比表面積的增大,顆粒表面的絮狀物很少,顆粒光滑致密、沒有開放的孔結(jié)構(gòu)。HNO3處理后的AC-4樣品,多數(shù)顆粒的尺寸比前3種活性炭都大,顆粒表面和邊緣發(fā)生刻蝕現(xiàn)象,并有大孔生成,這是因為HNO3的強氧化性使得活性炭的微、中孔被燒蝕而形成大孔。AC-5的顆粒尺度較AC-3稍大,并能明顯看到部分顆粒表面存在中孔、大孔形成的多孔結(jié)構(gòu)。AC-6的顆粒尺度較大且表面粗糙、松散,這是由于NaOH和HNO3的腐蝕性使活性炭發(fā)生嚴重的刻蝕,并破壞孔結(jié)構(gòu)。2.1.2活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)炭材料的吸附性能主要由其孔結(jié)構(gòu)和比表面積決定。活性炭的內(nèi)孔道可分成3種:大孔,直徑大于50nm;中孔,直徑為2~50nm;微孔,直徑小于2nm。圖2所示為預(yù)處理后的活性炭的氮吸附–脫附等溫線,由此獲得活性炭的比表面積及孔徑等參數(shù)列于表1。從圖2可看出,所有活性炭樣品的吸附等溫線在相對壓力為0.4~0.98之間都有滯后環(huán),并且都是典型的H3型,根據(jù)IUPAC的分類,這6個樣品的等溫線都屬于Ⅰ型和Ⅳ型吸附等溫線的結(jié)合。吸附等溫線在低壓區(qū)(相對壓力<0.1)內(nèi)急劇上升,發(fā)生單分子吸附,表明活性炭含有大量的微孔;然后隨相對壓力升高,吸附量增加速度變緩,發(fā)生多分子層吸附,活性炭呈現(xiàn)中孔特性;在較高相對壓力區(qū)域,吸附質(zhì)發(fā)生毛細管凝聚,等溫線迅速上升,表明活性炭中存在較大孔隙。由圖2(a)和(b)可知所有活性炭樣品的吸附等溫線在低壓和中壓區(qū)的走勢基本相似,但相對壓力接近1時表現(xiàn)出明顯的區(qū)別。圖(a)中活性炭原樣AC-1和水洗活性炭AC-2的等溫線幾乎與分壓點1相交,而圖2(b)中的酸洗和堿洗活性炭,接近飽和壓力(即相對壓力接近1)時其吸附等溫線出現(xiàn)較寬的拐角,并有明顯陡峭向上的“拖尾”現(xiàn)象,表明活性炭中有大孔產(chǎn)生。除AC-6以外,其余活性炭樣品在相對壓力較低時等溫線上升幅度都大于圖2(a)中的活性炭,吸附容量大小依次為:AC-3>AC-5>AC-4>AC-2>AC-1>AC-6,表明HNO3酸洗后再堿洗的方式會導致活性炭微孔含量下降,而其他的預(yù)處理方式皆能提高活性炭的微孔比例,微孔的增加有利于提高活性炭的比表面積。從表1可看出,活性炭的比表面積和總孔容都與其孔徑大小有直接關(guān)系,活性炭孔徑越小,其孔容和比表面積越大,而活性炭的孔徑和其自身特性以及處理方式有很大的關(guān)系。AC-3的孔徑最小,比表面積和總孔容最大,AC-5、AC-2次之,這是因為HCl能將活性炭的大部分孔打開,從而產(chǎn)生更多的微孔和中孔,而水洗只能打開部分孔洞。AC-6的孔徑最大,孔容和比表面積都低于原始活性炭,AC-4的孔徑略小于AC-6,但孔容和比表面積較原始活性炭略有增加,這是因為HNO3的強氧化性造成活性炭的燒蝕,使得中孔比例上升,同時也形成部分微孔,而NaOH的加入加劇了燒蝕程度,造成大量的大孔產(chǎn)生。這些結(jié)論與活性炭的SEM形貌和吸脫附等溫線的顯示結(jié)果基本一致?？偟膩碚f,孔容越大則活性炭的吸附性能越強。2.1.3活性炭的表面性質(zhì)活性炭的表面含氧基團對活性炭的吸附性能起重要作用,其控制著活性中心的成核、活性組分與吸附質(zhì)間的相互作用。圖3所示為各種活性炭樣品的FTIR圖。從圖3可知,活性炭在3423cm-1處的較強吸收峰對應(yīng)于醇、酚的O—H的伸縮振動或伯酰胺、仲酰胺的N—H振動;2970cm-1左右的譜峰對應(yīng)于C—H的伸縮振動;1656~1541cm-1處的譜峰對應(yīng)于烯烴的C=C伸縮振動或芳環(huán)的骨架振動或硝基的伸縮振動;1660~1700cm-1之間出現(xiàn)的譜峰對應(yīng)于酰胺或羧酸的C=O伸縮振動;1400cm-1左右的譜峰對應(yīng)于C—C振動或羧酸酯振動;1112cm-1左右的寬吸收峰應(yīng)歸于醇、酚基的C—O伸縮振動,或醚、酯的C—O—C的伸縮振動或Si—O的振動;而670cm-1左右的譜峰對應(yīng)于C—Si、C—H或O—H的彎曲振動,這表明活性炭存在多種類型的烴類及含有多種含氧功能團的化合物。Garten和Weiss認為酸性氧化物主要以內(nèi)酯形態(tài)存在,堿性氧化物則以“色烯-正碳”形式存在。從圖3還可知,預(yù)處理后活性炭的表面化學性質(zhì)發(fā)生了很大的變化。AC-2的譜峰較AC-1增多且吸收能力變強,主要是在1049cm-1和2974cm-1處出現(xiàn)尖峰,以及3423cm-1處的峰增強,表明水洗使活性炭的酸性含氧功能團增加。其余4種方式預(yù)處理后的活性炭吸收峰均少于AC-1的吸收峰,而且更主要的是1112cm-1與3423cm-1處的吸收峰減弱,這是因為灰分Si化合物的去除及—OH或N—H鍵減少所引起的。AC-3在669cm-1及1562cm-1處的峰較其他所有樣品的峰值減弱且平坦,是因為C—Si、O—H鍵的斷鏈引起的,且HCl不具有氧化性,因此活性炭表面沒有形成較多含氧功能團。AC-4、AC-5及AC-6在669cm-1及1562cm-1處的峰較AC-1的峰更強,這是因為HNO3能使活性炭表面的C=C發(fā)生分解,生成一些衍生的含氧酸性基團,而AC-5、AC-6由于NaOH中OH-的引入使堿性含氧物質(zhì)增多所致。2.2關(guān)于碳化合物的性能2.2.1活性炭中灰灰素的變化灰分不僅會堵塞活性炭的孔道,影響活性炭的孔結(jié)構(gòu),還會使含氧功能團吸附在灰分上,影響活性炭的表面性質(zhì),降低活性炭的吸附性能。表2所列為-200目(74μm)活性炭及其經(jīng)過不同預(yù)處理后的灰分含量(質(zhì)量分數(shù))?；钚蕴恐械幕曳种饕獮镹a、K、Ca、Mg、Fe、Al、Si等元素形成的化合物。從表2可看出,各種預(yù)處理都能降低活性炭中的灰分含量?；曳值暮繛?AC-3<AC-4<AC-2<AC-5<AC-6<AC-1,但并非灰分含量越少,活性炭的比表面積越大。水洗只是沖洗去掉一些砂塵雜質(zhì)和部分可溶性的金屬鹽,并未對活性炭的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響。酸洗使活性炭中的金屬和堿金屬元素形成水溶性鹽而大量去除,增加活性炭的微孔和中孔數(shù)量,導致單位質(zhì)量活性炭的表面積增大,從而提高其吸附性能,但AC-3的灰分含量少于AC-4,這是因為活性炭經(jīng)過HCl長時間的浸泡脫灰效果增強,而高濃度HNO3生成的部分氧化產(chǎn)物會填塞于活性炭的孔道所致。酸洗后再進行堿洗,灰分量雖有降低,但降低幅度不大,可能是因為-OH的介入,形成一些新物質(zhì)沉積在活性炭上,使得灰分沒有大量減少。堿洗灰分顏色深于其他灰分也表明存在新物質(zhì),所以活性炭中化合物的變化對其比表面積以及吸附性能的影響還需進一步研究。2.2.2堿洗活性炭中孔對樣品活性的影響亞甲藍的分子尺寸為1.44nm×0.60nm×0.18nm,活性炭對亞甲基藍的脫色能力基本上能反映活性炭中2nm以上的中孔的吸附能力,被用來表示活性炭對較大分子物質(zhì)的吸附能力。圖4所示為用不同方法進行預(yù)處理后的活性炭對亞甲基藍的脫色結(jié)果。從圖4可知,活性炭的亞甲基藍脫色效果與其比表面積并不成正比,而和孔徑大小以及內(nèi)孔道分布比例有很大關(guān)系。在吸附過程中吸附質(zhì)分子首先必須通過吸附劑孔隙的開口進入到孔隙內(nèi)部,然后才能被吸附在孔壁的表面。根據(jù)尺寸排斥效應(yīng),有機分子只能進入到孔徑大于其分子直徑的孔隙中。經(jīng)過預(yù)處理后的活性炭的亞甲基藍的吸附能力遠高于原始活性炭,其中AC-5的吸光度最小,脫色效果最好,AC-6次之,所以對于亞甲基藍這種較大分子物質(zhì),堿洗活性炭的脫色效果好于水洗和酸洗,這是因為堿洗預(yù)處理能改變活性炭的孔徑,使中孔數(shù)量大量增加,并產(chǎn)生少量大孔,此時活性炭的比表面積也較高,這從AC-5的SEM形貌和吸附等溫線得到證實?；钚蕴康闹锌准仁俏椒肿拥耐ǖ?更支配著吸附劑的快速移動,其比表面利用率遠高于微孔的表面利用率,因而對較大分子物質(zhì)的吸附脫色能力較強。而酸洗和水洗使得活性炭的微孔增加,對于大分子物質(zhì)的吸附脫色能力降低,所以堿洗后的活性炭因具有較大的外表面積和適宜數(shù)量的中孔而有利于較大分子的吸附。故當需要去除水中較大分子物質(zhì)時,選用堿洗的方法對活性炭進行預(yù)處理較合適。2.2.3活性炭的孔容、比表面積和碘值按照立體效應(yīng),分子直徑應(yīng)與所表征的活性炭孔徑之間呈現(xiàn)一定倍數(shù)關(guān)系,碘分子的直徑為0.532nm,按碘分子直徑的1.7~1.8倍計算,碘表征的活性炭孔徑應(yīng)為1.0nm;苯酚的直徑為0.6~0.8nm,其表征的活性炭孔徑也在1.0nm左右,所以碘值和苯酚值可以體現(xiàn)活性炭中孔徑略大于1.0nm的微孔(d<2nm)吸附能力,這2個吸附指標值越大,表明活性炭的微孔越發(fā)達。微孔對活性炭的總孔容、比表面積起決定性作用,微孔含量增多,活性炭的總孔容、比表面積增大?；钚蕴康牡庵岛捅椒又等鐖D5所示。碘值反映活性炭的微孔吸附能力,微孔豐富的孔系結(jié)構(gòu),以及由此而造成的大的比表面積是影響活性炭吸附小分子物質(zhì)能力的主要因素。從圖5可看出,碘值大小順序為:AC-3>AC-5>AC-2>AC-4>AC-1>AC-6,與表1中活性炭的比表面積和總孔容大小順序相對應(yīng),表明經(jīng)HCl處理后的活性炭的微孔最發(fā)達,吸附能力最強。活性炭的苯酚值與碘值大小順序并不一致,主要差別為AC-3的苯酚值<AC-5的苯酚值,這是因為活性炭的吸附容量還取決于其表面化學特性。有研究表明,苯酚值還體現(xiàn)活性炭表面的化學信息,表征活性炭對于小分子芳環(huán)類有機物的吸附能力?；钚蕴康膲A性功能團使其呈現(xiàn)疏水性,酸性功能團使其呈親水性,苯酚屬于弱極性分子,