固體堿技術(shù)在硫化氫脫除中的應(yīng)用

固體堿技術(shù)在硫化氫脫除中的應(yīng)用

液化石油氣具有高發(fā)熱量和分離的特點(diǎn)。它不僅可以用作民用空氣，還可以生產(chǎn)丙烯、丁烯等化工原料。因此，世界各國(guó)對(duì)液化的需求正在逐漸增加。與此同時(shí),隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng),對(duì)液化氣質(zhì)量也提出了更高的要求,尤其是液化氣中的硫含量已作為質(zhì)量控制的一項(xiàng)重要指標(biāo)。而液化氣脫硫精制是煉廠保證液化氣達(dá)到指標(biāo)要求的必要過(guò)程,一般包括醇胺脫硫、液體堿洗和Merox抽提脫硫醇三個(gè)環(huán)節(jié)。在液化氣液體堿洗過(guò)程中,一般脫除的是經(jīng)過(guò)醇胺脫硫后殘余的少量硫化氫和部分硫醇。經(jīng)液體堿洗后的液化氣再進(jìn)行Merox抽提脫硫醇與抽提液的氧化再生。由于現(xiàn)有技術(shù)使用液體苛性堿,且堿液更換頻繁,導(dǎo)致廢堿液排放給環(huán)保帶來(lái)很大壓力,同時(shí)廢堿液處理也增加了煉油廠的生產(chǎn)成本。近些年來(lái),世界范圍內(nèi)對(duì)工業(yè)過(guò)程中的廢堿液?jiǎn)栴}給予極大關(guān)注,并進(jìn)行各種研究。研究趨勢(shì)為:①在各種工業(yè)過(guò)程中,完全取消堿液的使用;②充分提高堿使用效率或進(jìn)行有效堿循環(huán)以降低堿用量;③改變堿洗方式,以能夠再生的固體堿代替液體堿洗。目前固體堿的技術(shù)開發(fā)是一個(gè)熱點(diǎn)課題,由石油大學(xué)(華東)等承擔(dān)的中國(guó)石油天然氣股份有限公司課題“液化氣脫硫醇工藝中固體堿洗工業(yè)試驗(yàn)”取得了很好的效果,在改變油品堿洗方式上邁出了重要一步,已初步形成具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新技術(shù)。本文繼續(xù)對(duì)該技術(shù)的實(shí)驗(yàn)室研究情況和工業(yè)應(yīng)用情況進(jìn)行分析。1關(guān)于固堿性廢水的性能研究1.1固體堿的制備固體堿是經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)工作篩選出的一種復(fù)合型固體堿。固體堿的制備方法是,選用一種具有合適比表面積的物質(zhì)為載體,多種堿性化合物為活性組分,經(jīng)過(guò)一定的處理過(guò)程,制得固體堿成品。其物理性質(zhì)見表1。1.2固體堿脫除硫化氫活性固體堿代替液體堿應(yīng)用于液化氣脫硫工藝,主要脫除經(jīng)醇胺脫硫后殘余在液化氣中的少量硫化氫。防止硫化氫與Merox抽提溶劑(催化劑苛性堿液)形成硫化鈉,硫化鈉繼續(xù)被帶到氧化塔氧化生成元素硫,從而導(dǎo)致抽提溶劑循環(huán)使用時(shí)使元素硫混入液化氣中,產(chǎn)生液態(tài)烴腐蝕不合格。通過(guò)固體堿對(duì)硫化氫的脫除速率和吸附容量?jī)蓚€(gè)方面來(lái)考察固體堿對(duì)硫化氫的脫除性能。固體堿脫除硫化氫的速率測(cè)定方法是:取2g固體堿,加入到100mL含硫化氫為600×10-6(ω)的石油醚溶液中,在室溫(20℃)下于密閉反應(yīng)器中電磁攪拌(攪拌速度=350r/min)進(jìn)行硫化氫脫除實(shí)驗(yàn)。測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間油品中硫化氫含量,并計(jì)算固體堿對(duì)硫化氫的脫除率。試驗(yàn)結(jié)果見圖1。固體堿對(duì)硫化氫的吸附容量測(cè)定方法是:稱取1g固體堿加入到50mL含一定濃度硫化氫的石油醚中,振蕩后密閉放置24h后測(cè)定硫化氫的含量。再換上相同濃度的油樣并重復(fù)上述操作,直至測(cè)定硫化氫的濃度剛好大于起始濃度的25%時(shí),認(rèn)為該固體堿對(duì)硫化氫不再具有較強(qiáng)的脫除能力,計(jì)算固體堿對(duì)硫化氫的脫除量。固體堿對(duì)不同硫化氫起始濃度的吸附容量見圖2。圖1和圖2表明,固體堿對(duì)硫化氫具有很好的脫除活性,原因在于固體堿脫除硫化氫的能力包括固體堿中活性組分對(duì)硫化氫的化學(xué)吸附和固體堿載體對(duì)硫化氫的物理吸附;固體堿對(duì)硫化氫的吸附容量隨硫化氫的起始濃度的升高而增大。另外通過(guò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),固體堿不但具有優(yōu)良的脫除硫化氫的性能,還對(duì)硫醇等有機(jī)硫化物具有一定的脫除能力,固體堿對(duì)幾種有機(jī)硫化合物的脫除率見圖3(試驗(yàn)方法同上,有機(jī)硫化物硫含量為150×10-6(ω))。圖3試驗(yàn)結(jié)果表明,固體堿不僅具有一定的脫除小分子硫醇的能力,并且對(duì)甲硫醚也有一定的脫除能力,但脫除效果差一些。2工業(yè)固堿應(yīng)用的數(shù)據(jù)分析2.1醇胺脫硫水溶液脫硫長(zhǎng)慶石化分公司在原有液化氣脫硫醇裝置的基礎(chǔ)上,在預(yù)堿洗部分新增一座固體堿塔與原來(lái)的液體堿洗罐并聯(lián),改造后液化氣脫硫醇新工藝流程如圖4。來(lái)自醇胺脫硫后的液化氣先經(jīng)過(guò)液體堿或固體堿預(yù)堿洗,再進(jìn)入硫醇抽提塔進(jìn)行脫硫醇,脫硫醇后的液化氣進(jìn)入沉降罐沉降后經(jīng)水洗出裝置。該工藝流程具有以下優(yōu)點(diǎn):采用固體堿預(yù)堿洗代替液體堿預(yù)堿洗可以除去液化氣中的硫化氫和部分硫醇,有利于脫總硫,并且大大減少?gòu)U堿液排放;雙流程設(shè)計(jì)可以增加生產(chǎn)的靈活性,原有液體堿洗罐既可用于固體堿的再生,又能用于液化氣預(yù)堿洗,實(shí)現(xiàn)利用原有裝置進(jìn)行擴(kuò)容1~3倍的目的。2.2固體堿不脫水固硫長(zhǎng)慶石化分公司液化氣脫硫醇工藝,于2003年10月實(shí)施改造后至今已工業(yè)應(yīng)用已近一年,脫硫效果良好,達(dá)到了預(yù)定目標(biāo),完成了預(yù)期的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)指標(biāo)。該工藝的主要操作參數(shù)見表2,固體堿對(duì)液化氣的脫硫效果見表3、表4。表3和表4數(shù)據(jù)表明,固體堿塔能將液化氣中的微量硫化氫完全脫除,并且能降低一部分總硫。使用固體堿省去了頻繁換堿,減少了廢液的排放,大大減輕現(xiàn)場(chǎng)勞動(dòng)強(qiáng)度。既節(jié)約生產(chǎn)成本,又提高了液化氣的精制效果。2.3堿廢液減排的節(jié)約在傳統(tǒng)的液化氣脫硫工藝中,耗堿量主要來(lái)自兩部分,一部分為液化氣液堿洗過(guò)程中堿耗,另一部分為硫醇抽提過(guò)程中劑堿的消耗。采用固體堿脫硫流程后,沒(méi)有液堿耗,同時(shí)硫醇抽提過(guò)程中劑堿循環(huán)量也降低,因此裝置總的廢堿液排放量大大降低。裝置運(yùn)行6個(gè)月來(lái),精制液化氣中沒(méi)有硫化氫,總硫含量也達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求,30%NaOH液堿月均消耗降低75%,減少?gòu)U液排放3360t,年可節(jié)約堿液費(fèi)用95萬(wàn)元,減少?gòu)U液處理費(fèi)用21萬(wàn)元。工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)表明,固體堿技術(shù)應(yīng)用前景廣闊,具有良好的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。3固體堿的優(yōu)點(diǎn)(1)固體堿脫硫精制工藝無(wú)廢堿液排放,減