重金屬污染土壤原位鈍化修復(fù)劑的研究進(jìn)展

重金屬污染土壤原位鈍化修復(fù)劑的研究進(jìn)展

隨著我國(guó)工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，土壤重金屬污染日益突出?；ぁ⒉傻V和開(kāi)采等工業(yè)“三大浪費(fèi)”、城市交通、大氣沉降、動(dòng)物糞便、城市污泥和農(nóng)藥化肥已成為主要水源（dap等人，2004）。據(jù)統(tǒng)計(jì),中國(guó)受重金屬污染耕地面積約2.0×107hm2,占耕地總面積的20%左右,以中輕度污染為主(韋朝陽(yáng)和陳同斌,2001),重金屬污染而引起的糧食和食品安全問(wèn)題屢見(jiàn)不鮮(劉鳳枝等,2006;黃勇等,2005)。據(jù)2011年對(duì)中國(guó)26個(gè)城市土壤樣品重金屬含量分析發(fā)現(xiàn),各金屬平均含量均超過(guò)了土壤環(huán)境背景值,其中鉛和鎘污染尤其嚴(yán)重,分別是背景值的41.9和91.4倍,東部、中南和西南地區(qū)的土壤重金屬含量相差較大,省會(huì)和地級(jí)城市的污染程度也不同。重金屬進(jìn)入農(nóng)田土壤后,不僅對(duì)土壤微生物數(shù)量、種群結(jié)構(gòu)、土壤酶活性有負(fù)面影響,導(dǎo)致土壤肥力下降,而且干擾作物的正常新陳代謝過(guò)程,引起農(nóng)作物產(chǎn)量、品質(zhì)下降,最終經(jīng)食物鏈在人體內(nèi)累積,對(duì)人體健康形成危害(陳朗等,2008;騰應(yīng)等,2008)。目前,重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)可分為2類(lèi):1)利用各種手段削減土壤重金屬總量。工程措施和植物修復(fù)是主要代表,前者有新土置換法、物理分離法等,后者涉及植物提取技術(shù)、植物揮發(fā)技術(shù)等;2)通過(guò)改變金屬在土壤中的存在形態(tài),降低在土壤中的移動(dòng)性和生物有效性,原位化學(xué)鈍化技術(shù)和微生物修復(fù)是其主要代表。土壤重金屬污染涉及面大,一般要經(jīng)歷修復(fù)成本和修復(fù)效率兩個(gè)瓶頸,同時(shí)要接受二次污染的考驗(yàn)。工程措施成本高、破壞土壤自然性狀,植物修復(fù)目標(biāo)生物量低、修復(fù)周期長(zhǎng)、植物后續(xù)處置困難,實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中受到了不同程度限制,原位鈍化修復(fù)技術(shù)因成本較低、操作簡(jiǎn)單、見(jiàn)效快而適合大面積污染治理,受到環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注。本文從土壤重金屬污染化學(xué)鈍化修復(fù)材料、鈍化機(jī)制、影響修復(fù)效果的環(huán)境因子以及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等方面綜述了近年來(lái)土壤重金屬污染化學(xué)鈍化修復(fù)的研究進(jìn)展,以及存在的問(wèn)題和建議,為開(kāi)展土壤重金屬污染修復(fù)提供有益的參考。1重金屬污染土壤改良劑土壤重金屬的生物有效性與其各種存在形態(tài)密切相關(guān),植物吸收重金屬的量取決于土壤中的有效量,而非全量。原位化學(xué)鈍化修復(fù)(Guo等,2006)是向重金屬污染土壤中加入一種或多種物質(zhì),通過(guò)發(fā)生吸附、沉淀、離子交換、氧化還原等一系列反應(yīng),改變重金屬在土壤中的化學(xué)形態(tài)、賦存狀態(tài),降低其在土壤中的遷移性和生物有效性,從而減少重金屬對(duì)土壤生物的毒害和在農(nóng)產(chǎn)品中的遷移積累。目前,重金屬污染土壤鈍化修復(fù)劑主要包括硅鈣物質(zhì)、含磷材料、有機(jī)物料、黏土礦物、金屬氧化物、生物炭及新型材料等,它們的性質(zhì)結(jié)構(gòu)、對(duì)目標(biāo)重金屬元素的選擇及鈍化機(jī)理不同(表1)。1.1石灰對(duì)作物抗氧化酶系統(tǒng)的影響施硅鈣物質(zhì)會(huì)提升土壤pH值,增加土壤表面負(fù)電荷,促進(jìn)對(duì)重金屬陽(yáng)離子的吸附;也可以形成重金屬碳酸鹽、硅酸鹽沉淀,降低土壤重金屬的遷移性和生物有效性。同時(shí),Si、Ca能促進(jìn)多種植物正常生長(zhǎng),有增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)、增強(qiáng)作物抗脅迫的能力(Gray等,2006)。田間試驗(yàn)表明,污染土壤石灰施用量為750kg·hm-2時(shí),土壤有效Cd降低15%;長(zhǎng)期利用石灰進(jìn)行污染土壤修復(fù)時(shí),石灰大量施用會(huì)引起土壤過(guò)度石灰化,致使土壤中重金屬離子濃度升高,導(dǎo)致作物減產(chǎn)(Naidu等,1997)。利用硅酸鹽修復(fù)Pb、Zn、Cd復(fù)合污染土壤的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),硅酸鹽的施用在降低重金屬在黑麥草體內(nèi)累積的同時(shí),還增加了作物生物量及葉綠素含量,對(duì)酶也有一定的激活作用(王晨等,2008)。硅對(duì)作物抗重金屬脅迫的積極作用可能與形成硅-金屬?gòu)?fù)合物有關(guān),是近年來(lái)的一個(gè)國(guó)際研究熱點(diǎn)。人們利用電子能量損失譜(EELS)、核磁共振(NMR)等技術(shù)鑒定出硅與銅、鋅結(jié)合的重金屬硅酸鹽沉淀(Neumann和Zumieden,2001)。1.2土壤微酸性的影響含磷材料是一類(lèi)應(yīng)用廣泛的重金屬污染土壤修復(fù)劑,包括羥基磷灰石、氟磷灰石、磷礦粉、磷酸鹽、磷酸、鈣鎂磷肥、骨粉等。利用含磷物質(zhì)修復(fù)重金屬污染土壤主要集中在對(duì)鉛的固定上,土壤中各種形態(tài)的鉛經(jīng)磷誘導(dǎo)后,轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定性更高的磷酸鉛,降低了鉛的生物有效性。含磷材料因其價(jià)格低廉、修復(fù)效果好,被美國(guó)環(huán)保局列為最好的鉛污染土壤管理措施之一。含磷物質(zhì)的種類(lèi)、土壤中鉛的形態(tài)、pH、氧化還原電位(Eh)、土壤固/液比、磷/鉛摩爾比、土壤溶液的化學(xué)組成等都對(duì)磷和鉛的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程產(chǎn)生影響,進(jìn)而對(duì)修復(fù)效果產(chǎn)生重要作用(陳世寶等,2010)。不同類(lèi)型含磷材料的修復(fù)效率不同,由磷礦物的比表面、溶解性不同所引起。在利用含磷化合物進(jìn)行鉛污染土壤修復(fù)中,土壤的微酸性(pH<6)有利于磷酸鉛類(lèi)物質(zhì)的形成,會(huì)保證較好的修復(fù)效果(Yang和Mosby,2006)。一般來(lái)說(shuō),土壤的固/液比越高,越有利于難溶性磷酸鉛類(lèi)化合物的形成(Stanforth和Qiu,2001)。無(wú)論土壤中鉛與磷生成何種化合物,磷與鉛發(fā)生沉淀的理論摩爾比均為P∶Pb=3∶5,利用不同含磷材料修復(fù)鉛污染土壤中,磷的用量至少要滿足以上摩爾比。考慮到土壤中磷酸鹽的溶解平衡動(dòng)力學(xué)過(guò)程及其他金屬離子對(duì)沉淀反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng),磷的用量往往超過(guò)這個(gè)比例。然而,過(guò)量的溶解性磷可能向地表或地下遷移,有造成地表水體富營(yíng)養(yǎng)化和地下水污染的風(fēng)險(xiǎn),高濃度磷還會(huì)增加土壤硒、砷的浸出,增加其移動(dòng)性;過(guò)量磷還會(huì)造成作物營(yíng)養(yǎng)缺乏,研究發(fā)現(xiàn),玉米體內(nèi)有害元素濃度隨磷灰石用量增加不斷下降,作物吸收的微量元素錳也急劇下降(Boisson等,1999)。隨著土壤鉛污染程度的不斷加重,含磷物質(zhì)作為土壤鉛污染修復(fù)劑起到了重要作用。研究(Cao等,2002)發(fā)現(xiàn),將含P物質(zhì)以4∶1的P/Pb摩爾比施入到土壤后,與對(duì)照相比,三處理T1[100%P-H3PO4],T2[50%P-H3PO4,50%P-Ca(H2PO4)2],T3[50%P-H3PO4,50%P-磷礦石]不同深度間隔土壤(0~10、10~20、20~30、30~40、40~60、60~80cm)的殘?jiān)鼞B(tài)Pb分別增加19%~48%、22%~50%、11%~55%,T3的pH變化幅度最小,磷在土壤中遷移性最小。含磷物質(zhì)對(duì)其他金屬也有一定鈍化固定效果,把經(jīng)草酸活化的低品位磷礦粉施入土壤后,與對(duì)照相比,萵苣地上部、根部鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大降幅達(dá)59.3%和55.1%,因?yàn)榱椎V粉經(jīng)草酸活化后施入土壤,可以顯著提升土壤pH和有效磷含量(許學(xué)慧等,2011)?？傊?含磷物質(zhì)是一類(lèi)有效的土壤重金屬固定劑,但磷過(guò)量使用帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)、作物營(yíng)養(yǎng)缺乏等問(wèn)題仍然有待深入研究。1.3土壤重金屬含量與土壤特性的關(guān)系有機(jī)物料不僅可作為土壤肥力改良劑,也是有效的土壤重金屬吸附、絡(luò)合劑,因而被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬污染修復(fù)中。有機(jī)物質(zhì)通過(guò)提升土壤pH、增加土壤陽(yáng)離子交換量、形成難溶性金屬有機(jī)絡(luò)合物等方式來(lái)降低土壤重金屬的生物可利用性。源自不同工藝有機(jī)堆肥的改土效果不同。有機(jī)廢物在好氧堆肥工藝過(guò)程中,重金屬與堆肥中的有機(jī)成分、晶格結(jié)構(gòu)緊密地結(jié)合在一起,重金屬的遷移性、有效性明顯下降。土壤中分別添加由好氧堆肥工藝、厭氧消化流程制成的兩種有機(jī)肥料試驗(yàn)(Wen等,2002)研究表明,好氧堆肥處理作物組織的Cu、Zn濃度明顯偏低。但是,土壤施用有機(jī)肥的長(zhǎng)期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)(Mcgrath等,2000),源自不同工藝有機(jī)肥對(duì)同一污染土壤的修復(fù)效果差異不大,隨著土壤有機(jī)質(zhì)的分解,沒(méi)發(fā)現(xiàn)土壤中金屬有效性增加的證據(jù)。不同金屬含量有機(jī)肥的改土效果不同。研究表明(Baldwin和Shelton,1999),在輸入土壤重金屬量相同的情況下,接受高金屬含量堆肥土壤DTPA提取態(tài)Cu、Pb、Cd濃度要比接受低金屬含量堆肥土壤的要高,原因是低金屬含量堆肥的晶格結(jié)構(gòu)對(duì)金屬的固定作用更強(qiáng),重金屬的移動(dòng)性、生物有效性更低。有機(jī)肥所含重金屬進(jìn)入中性pH范圍土壤后,大部分轉(zhuǎn)化為有效性較低的難溶態(tài)。研究顯示,與對(duì)照相比,土壤Zn、Cu、Cr、Pb、Ni的總量雖有所增加,但增加部分集中在有機(jī)結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)上(Pichtel和Anderson,1997)。腐殖酸具有豐富的活性功能基團(tuán),能夠和重金屬發(fā)生各種形式的結(jié)合,從而成為土壤重金屬的鈍化固定劑,影響重金屬在土壤中的形態(tài)轉(zhuǎn)化、移動(dòng)性和生物有效性。研究(王晶等,2002)表明,隨腐殖酸投入比的加大,可溶態(tài)Cd含量明顯下降,有機(jī)態(tài)Cd明顯上升,氧化態(tài)和有機(jī)態(tài)Cd相似,腐殖酸對(duì)可溶態(tài)Cd分配比率最高,達(dá)19%~73%,分別是有機(jī)態(tài)、氧化態(tài)Cd的4.2~5.5倍和1.6~3.8倍。而且,不同腐殖酸組分對(duì)土壤重金屬的鈍化效果不一,灰色胡敏酸>棕色胡敏酸>富里酸,即分子量愈大、芳構(gòu)化程度愈高的腐殖酸組分,對(duì)重金屬的鈍化愈強(qiáng)(余貴芬等,2006)。1.4海泡石可提高土壤的cd含量,使其可食部cd質(zhì)量分?jǐn)?shù),在農(nóng)業(yè)黏土礦物是一類(lèi)環(huán)境中分布廣泛的天然非金屬礦產(chǎn),包括海泡石、凹凸棒石、蛭石、沸石、蒙脫石、坡婁石、膨潤(rùn)土、硅藻土、高嶺土等,結(jié)構(gòu)層帶電荷、比表面積相對(duì)較大,主要通過(guò)吸附、配位反應(yīng)、共沉淀反應(yīng)等作用,減少土壤溶液中的重金屬離子濃度和活性,達(dá)到鈍化修復(fù)的目的。黏土礦物鈍化修復(fù)土壤重金屬污染具有不同于其他修復(fù)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),如原位、廉價(jià)、易操作、見(jiàn)效快、不易改變土壤結(jié)構(gòu)、不破壞土壤生態(tài)環(huán)境等,并且能增強(qiáng)土壤的自?xún)裟芰?近年來(lái)已被用于重金屬污染農(nóng)田的鈍化修復(fù)研究(王林等,2010;梁學(xué)峰等,2011)。研究(孫約兵等,2012)表明,海泡石能顯著提高Cd污染紅壤pH,土壤有效Cd含量隨海泡石施用量增加而降低,土壤Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25mg·kg-1、海泡石投加量大于1%時(shí),菠菜可食部Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)(鮮質(zhì)量)低于0.2mg·kg-1;而在2.5和5mg·kg-1污染土壤中,海泡石投加量5%時(shí),菠菜可食部Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)可滿足食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。水稻田鎘污染修復(fù)試驗(yàn)(周斌等,2012)表明,海泡石施用對(duì)土壤微生物量C、磷酸酶、脲酶活性等無(wú)明顯影響,可使土壤微生物量N降低33.8%,過(guò)氧化氫酶活性提高19%,土壤真菌多樣性出現(xiàn)一定下降。此外,菜地鈍化修復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),土壤海泡石施用量5%時(shí),菠菜地上部、根部Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅分別達(dá)45.6%和70.2%,土壤過(guò)氧化氫酶、蔗糖酶的活性分別提高15.4%和34.0%,細(xì)菌、真菌的數(shù)量也顯著增加(孫約兵等,2012)。利用蛭石修復(fù)污染土壤的研究表明,與對(duì)照相比,土壤pH由4.17提高到5.99,土壤交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu、Ni、Pb、Zn明顯下降,試驗(yàn)作物萵苣、菠菜體內(nèi)重金屬濃度降幅達(dá)60%以上(Mery等,2011)。1.5土壤中重金屬的變化氫氧化物、水合氧化物和羥基氧化物是土壤中含量較低的天然組分之一,它們主要以晶體態(tài)、膠膜態(tài)等形式存在,粒徑小、溶解度低,在土壤化學(xué)過(guò)程中扮演著重要作用。金屬氧化物通過(guò)表面吸附、共沉淀途徑完成對(duì)土壤重金屬的鈍化固定。土壤中有機(jī)、無(wú)機(jī)配位體(胡敏酸、富里酸、磷酸鹽)及與重金屬的復(fù)合反應(yīng)影響著其在氧化物表面的吸附。當(dāng)有機(jī)配體與重金屬形成難溶復(fù)合物時(shí),促進(jìn)了氧化物對(duì)重金屬的吸附,當(dāng)形成可溶復(fù)合物時(shí),抑制了重金屬在氧化物上的吸附(Violante等,2003)。零價(jià)鐵、硫酸亞鐵是常用的兩種含鐵物質(zhì)。硫酸亞鐵在砷污染土壤中固定效果明顯,但其引起的土壤酸化問(wèn)題不容忽視,可使土壤中被固定的Cd、Cu、Zn等重新釋放出來(lái),須通過(guò)施用石灰控制土壤pH變化。與FeSO4相比,零價(jià)Fe在土壤中轉(zhuǎn)化成氧化物的過(guò)程較慢,但生成氧化物的量較多,從修復(fù)效果長(zhǎng)期穩(wěn)定性看,零價(jià)Fe更可取,也不會(huì)引起土壤酸化。不同含F(xiàn)e物質(zhì)對(duì)As的固定修復(fù)效果存在差異,修復(fù)效果分別為:三價(jià)硫酸鐵鹽>二價(jià)硫酸鐵鹽>單質(zhì)鐵(Hartley等,2004;Kumpiene等,2008)。鐵氧化物從水合態(tài)到晶體態(tài)的轉(zhuǎn)化促進(jìn)了土壤As的解吸,土壤pH、Eh、溫度、共沉淀金屬是影響轉(zhuǎn)化過(guò)程的關(guān)鍵因素,在修復(fù)效果的長(zhǎng)期穩(wěn)定性評(píng)價(jià)中必須考慮。As(III)隨土壤pH升高在氧化物上吸附增加,As(V)隨pH降低在氧化物上的吸附增加,但含鐵物質(zhì)的施用會(huì)降低土壤作物營(yíng)養(yǎng)如磷的有效性,通常將含鐵物質(zhì)和肥料配合使用(Masue等,2007)。在淹水狀態(tài)下,土壤中Fe含量是影響水稻吸收累積Cd的一個(gè)重要因素。其主要原因?yàn)?1)土壤無(wú)定形氧化鐵含量越低,越有利于淹水后土壤鎘形態(tài)由高活性向低活性轉(zhuǎn)化;2)水稻根表鐵膜影響水稻吸收累積Cd。當(dāng)根表鐵膜較厚時(shí)將阻礙Cd2+在水稻根系的吸收和向地上部轉(zhuǎn)移;3)Fe2+與Cd2+競(jìng)爭(zhēng)水稻根際吸收。植物根系對(duì)Cd2+的吸收借助于Fe2+的運(yùn)輸?shù)鞍?而淹水條件下大量的Fe2+與Fe的運(yùn)輸?shù)鞍變?yōu)先結(jié)合,將及大地降低Cd2+與其結(jié)合的幾率,從而減少水稻對(duì)鎘的吸收累積(紀(jì)雄輝等,2007)。錳氧化物表面積較大、pHZPC較低,在土壤中通常帶負(fù)電荷,對(duì)金屬陽(yáng)離子有較強(qiáng)的吸附能力。錳氧化物的添加可明顯降低土壤中溶解態(tài)鉛的濃度,磷的存在促進(jìn)了錳氧化物對(duì)金屬的吸附固定。富含鐵鋁的工業(yè)副產(chǎn)品赤泥,它的施用促使土壤重金屬由可交換態(tài)向氧化物態(tài)轉(zhuǎn)變,因其對(duì)土壤pH的提升作用,對(duì)作物生長(zhǎng)、土壤微生物也有積極影響(Ascher等,2009)。氧化物的施用總體上可以增加土壤生物活性。人們?cè)诶昧銉r(jià)鐵和棕閃粗面巖修復(fù)污染土壤的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)(Ascher等,2009),除酸性磷酸單酯酶活性下降外,堿性磷酸單酯酶、磷酸二酯酶、蛋白酶活性都有提高。1.6凈化土壤和減少污染物污染土壤肥力,促進(jìn)作物增收生物炭指生物質(zhì)在缺氧或無(wú)氧條件下熱裂解得到的一類(lèi)含炭的、穩(wěn)定的、高度芳香化的固態(tài)物質(zhì),農(nóng)業(yè)廢物如秸稈、木材及城市生活有機(jī)廢物如垃圾、污泥都是制備生物炭的重要原料。生物炭幾乎是純碳,埋到地下后幾百至上千年不會(huì)消失,等于把碳封存進(jìn)了土壤,可以減少二氧化氮和甲烷等溫室氣體的排放,有助于緩解全球變暖。生物炭具有較大的孔隙度、比表面積,表面帶有大量負(fù)電荷和較高的電荷密度,能夠吸附大量可交換態(tài)陽(yáng)離子,是一種良好的吸附材料,同時(shí)含有豐富的土壤養(yǎng)分元素N、P、K、Ca、Mg及微量元素,施到農(nóng)田后,不僅可修復(fù)治理鎘污染土壤,而且可以增加土壤有機(jī)質(zhì)、提高土壤肥力,促進(jìn)作物增產(chǎn)(郭文娟等,2013)。生物炭對(duì)污染土壤中重金屬形態(tài)、遷移、生物有效性都有影響。研究(Jiang等,2012)發(fā)現(xiàn),水稻秸稈生物炭的施用使土壤酸可提取態(tài)Cu、Pb和Cd分別可降低19.7%、18.8%和5.6%。礦區(qū)重金屬Cu、Pb、Zn污染土壤(分別為1343、2511、262mg·kg-1)經(jīng)生物碳-有機(jī)堆肥聯(lián)合修復(fù)后,土壤水溶性Cu、Pb、Zn分別由5.6、0.17、3.3mg·kg-1降至0.2、0.007、0.05mg·kg-1,土壤pH由2.7增至6.6,供試作物地上部分Cu、Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至8和36mg·kg-1,達(dá)到土地農(nóng)業(yè)復(fù)墾的要求(Tom等,2011)。污染土壤經(jīng)生物炭處理后種植西紅柿,其根、幼苗As含量顯著下降,可食部分As質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3μg·kg-1,毒性及轉(zhuǎn)移風(fēng)險(xiǎn)最小(Luke等,2013)。1.7鐵納米材料在土壤重金屬污染修復(fù)中的調(diào)節(jié)作用近年來(lái)一些新型材料開(kāi)始被用于土壤重金屬污染鈍化修復(fù)中,其中包括介孔材料、功能膜材料、植物多酚物質(zhì)及納米材料等,由于這類(lèi)材料具備獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)、組成成分,使得它們?cè)谳^低的施加水平下可以獲得較好的修復(fù)效果。研究(林大松等,2006)表明,土壤施加介孔材料后,Cd、Pb和Cu酸可提取態(tài)含量均降低,有機(jī)結(jié)合態(tài)含量增加,供試小白菜體內(nèi)重金屬積累量顯著下降。磷酸鐵納米材料在土壤銅污染修復(fù)中可以顯著降低土壤中水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu含量,促使Cu向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化(Liu和Zhao,2007);鐵納米材料同樣可顯著降低土壤淋洗液中Cr含量(Xu和Zhao,2007)。通過(guò)對(duì)新型有機(jī)-無(wú)機(jī)多孔雜化材料土壤重金屬污染修復(fù)試驗(yàn)研究表明,可顯著降低土壤TCLP提取態(tài)Pb、Cd含量,減少供試油菜體內(nèi)的重金屬Pb、Cd累積量(王林等,2011)。2影響農(nóng)業(yè)重金屬污染軟化效果的因素2.1影響土壤重金屬吸收累積的因素土壤pH是影響重金屬吸附固定的主要內(nèi)因。總體來(lái)說(shuō),土壤對(duì)重金屬的吸附隨pH的降低而減弱,移動(dòng)性變大;隨著pH升高,土壤吸附重金屬的能力增強(qiáng),金屬沉淀形成;對(duì)于Pb、Cu,當(dāng)pH>6時(shí),溶解度反而增大,移動(dòng)性增強(qiáng);As、Cd在堿性條件下溶解度較大,不利于它們的固定。氧化還原電位(Eh)同樣是影響農(nóng)作物對(duì)土壤重金屬吸收累積的重要因素。一般來(lái)說(shuō),隨著Eh升高,土壤中有效態(tài)重金屬含量、作物吸收量隨之增加。可通過(guò)控制土壤水分來(lái)調(diào)節(jié)Eh,達(dá)到降低土壤重金屬活性的目的。土壤不同水分管理對(duì)水稻吸收累積Cd影響的試驗(yàn)表明,長(zhǎng)期淹水處理水稻根表吸附的還原態(tài)Fe(II)量是濕潤(rùn)灌溉處理的10.5倍,且長(zhǎng)期淹水導(dǎo)致水稻糙米的Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)比濕潤(rùn)灌溉處理降低了70.7%;長(zhǎng)期淹水條件下Fe2+等離子與Cd2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附及S2-與Cd2+的共沉淀作用是土壤中Cd生物有效性下降的主要原因(紀(jì)雄輝等,2007)。土壤有機(jī)質(zhì)含量是另一重要影響因素。當(dāng)有機(jī)物質(zhì)與重金屬形成難溶絡(luò)合物時(shí),促進(jìn)了土壤對(duì)金屬的吸附固定,當(dāng)土壤中低分子量有機(jī)酸與金屬形成可溶性絡(luò)合物時(shí),抑制了金屬在土壤膠體上的吸附固定。尤其在堿性土壤中,土壤溶液中可溶性有機(jī)碳升高,可使重金屬的淋溶性顯著增加(Hartley等,2009)。2.2銅、鉻和鉛、鉻體系人們研究發(fā)現(xiàn)大部分改良劑(含磷、鐵物質(zhì)、黏土礦物等)對(duì)銅、鋅、鉛有相似的效果。研究(Cao等,2004)表明,當(dāng)用含磷物質(zhì)修復(fù)銅鋅鉛復(fù)合污染土壤時(shí),由于金屬間的競(jìng)爭(zhēng)作用,修復(fù)效率明顯下降,與單一體系相比,銅、鋅和鉛的吸附分別下降76%、48%和15%。鉛、鉻共存時(shí),由于對(duì)土壤吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng),常產(chǎn)生交互作用,導(dǎo)致鉻更容易在土壤-作物系統(tǒng)中發(fā)生遷移(周東美等,2004)。由于鋅和鎘具有相似的化學(xué)性質(zhì)和地化行為,因此鋅具有拮抗鎘被植物吸收的特性(Kirkham,2006)。此外,為了降低砷的毒性,一般修復(fù)措施可采用水田改旱地種植模式。但在砷鎘復(fù)合污染下,水田改旱地會(huì)增加Cd的生物有效性。所以在砷鎘復(fù)合污染農(nóng)田修復(fù)治理中需要統(tǒng)籌考慮。3強(qiáng)化土壤改良,提高土壤水分不同種類(lèi)鈍化材料在土壤中和金屬的作用機(jī)制、反應(yīng)過(guò)程不同。如石灰主要是通過(guò)提升土壤pH增加對(duì)重金屬的吸附,pH受環(huán)境因子影響發(fā)生改變時(shí),金屬可能會(huì)重新釋放出來(lái),影響修復(fù)效果。若修復(fù)材料是通過(guò)礦物晶層間吸附固定,則這種作用持久、穩(wěn)定。針對(duì)土壤不同污染情況,鈍化材料的選擇、修復(fù)效果穩(wěn)定性評(píng)價(jià),鈍化修復(fù)機(jī)制的研究具有指導(dǎo)性意義。隨著科學(xué)儀器的不斷更新和微觀分析技術(shù)的普及,有力地推動(dòng)了土壤重金屬鈍化機(jī)制研究進(jìn)程,X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(XAFS)、同步輻射技術(shù)等常用來(lái)揭示土壤重金屬污染鈍化修復(fù)機(jī)理。XRD、SEM等技術(shù)已被廣泛應(yīng)用到磷酸鹽穩(wěn)定重金屬Pb的機(jī)制探究中,X射線吸收譜能提供金屬在土壤中的配位環(huán)境、價(jià)態(tài)信息和微觀結(jié)構(gòu),區(qū)分吸附和沉淀,內(nèi)層和外層絡(luò)合。3.1金屬磷酸鹽沉淀石灰等堿性材料進(jìn)入土壤后,pH升高,使土壤中重金屬形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀。土壤中的磷酸根離子也能和多種金屬形成金屬磷酸鹽沉淀,在較大的土壤pH變化范圍內(nèi),磷酸鹽沉淀能夠保持較低的溶解度(Brown等,2005)。Cao等運(yùn)用XRD、SEM/EDS、TEM/EDS等技術(shù)手段證明了在磷修復(fù)土壤中、植物根區(qū)、根細(xì)胞壁磷酸鉛的存在。3.2面的吸附黏土礦物具有較大的內(nèi)外表面,吸附能力強(qiáng)。通過(guò)利用XRD、SEM技術(shù)驗(yàn)證了重金屬在礦物表面的吸附(史明明等,2012)。富含鐵、鋁、錳的物質(zhì)進(jìn)入土壤后,所形成氧化物表面的-OH、-OH2與土壤中的砷酸根發(fā)生基團(tuán)交換反應(yīng),使As被吸附固定在氧化物表面,研究者通過(guò)X射線吸收結(jié)構(gòu)光譜證明它們形成了雙齒雙核結(jié)構(gòu)的復(fù)合物(Luo等,2006)。3.3x-射線衍射法有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入土壤后,因其表面含有羧基、羥基、胺基等活性基團(tuán),可通過(guò)形成土壤—金屬—有機(jī)配位復(fù)合物來(lái)增加金屬在土壤上的吸附量,利用X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜可以證明鎘在土壤中與有機(jī)物表面羧基形成了穩(wěn)定的絡(luò)合物(Karlsson等,2007)。3.4價(jià)鐵鹽還原對(duì)土壤毒性的影響就As、Cr而言,不同價(jià)態(tài)的移動(dòng)性、生態(tài)毒性不同。在三價(jià)鐵氧化物存在下,土壤中毒性較高的As(III)易轉(zhuǎn)化成毒性小的As(V),在二價(jià)鐵鹽存在的短期還原條件下,As(V)不易被還原,有機(jī)質(zhì)或鐵還原性物質(zhì)可促使Cr(VI)還原成毒性較低的Cr(III)。4農(nóng)業(yè)重金屬污染活化修復(fù)技術(shù)的進(jìn)展4.1對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響為保證修復(fù)效果,修復(fù)劑的用量一般遠(yuǎn)高于土壤改良劑(如肥料)的施用量,因此有關(guān)鈍化修復(fù)劑對(duì)土壤質(zhì)地、團(tuán)聚體、理化性質(zhì)、呼吸強(qiáng)度、酶活性及微生物群落結(jié)構(gòu)多樣性等存在的潛在影響必須要考慮;此外,對(duì)于使用某些工業(yè)廢棄物作為鈍化劑,如赤泥、粉煤灰、城市固體廢棄物等本身可能含有一定量的有害成分,過(guò)量施用會(huì)將這些有害元素帶入土壤,造成二次污染?；瘜W(xué)物質(zhì)過(guò)量施用也會(huì)引起土壤理化性質(zhì)的明顯變化,進(jìn)而影響土壤生物活性、作物所需營(yíng)養(yǎng)的供應(yīng)。如可溶性磷酸鹽會(huì)降低土壤pH,增加了土壤中其它未關(guān)注金屬的淋溶可能性,石灰會(huì)提高土壤pH,可能影響微量營(yíng)養(yǎng)元素的吸收?；瘜W(xué)修復(fù)劑聯(lián)合有機(jī)物質(zhì),可緩沖化學(xué)物質(zhì)引起的土壤p