環(huán)境化學(xué)第二章大氣

第一節(jié)

大氣中污染物的遷移第一頁(yè)第二頁(yè)，共121頁(yè)。一、大氣溫度層結(jié)1、定義：由于地球旋轉(zhuǎn)作用以及距地面不同高度的各層次大氣對(duì)太陽輻射吸收程度上的差異，使得溫度、密度等氣象要素在垂直方向上呈不均勻的分布。人們把靜大氣的溫度和密度在垂直方向上的分布稱為大氣溫度層結(jié)和大氣密度層結(jié)。第二頁(yè)第三頁(yè)，共121頁(yè)。A、對(duì)流層troposphereB、平流層stratosphereC、中間層mesosphereD、熱層（電離層）thermosphereE、逸散層exosphere100806040200熱層中間層頂中間層平流層頂平流層對(duì)流層頂對(duì)流層

2、大氣分層與各層的特性160200240280T(K)X(km)圖大氣溫度的垂直分布2、大氣分層與各層的特性第三頁(yè)第四頁(yè)，共121頁(yè)。輻射逆溫是地面因強(qiáng)烈輻射而又冷卻降溫形成。二、輻射逆溫層第四頁(yè)第五頁(yè)，共121頁(yè)。對(duì)流層1、對(duì)流層大氣的重要熱源是來自地面的長(zhǎng)波輻射，故離地面越近氣溫越高；離地面越遠(yuǎn)氣溫越低。隨高度升高氣溫的降低率稱為大氣垂直遞減率：

Γ=-dT/dzT——絕對(duì)溫度K,z——高度在對(duì)流層中，dT/dz<0，Γ

=0.6K/100m，即每升高100m氣溫降低0.6℃。第五頁(yè)第六頁(yè)，共121頁(yè)。2、一定條件下出現(xiàn)反?，F(xiàn)象當(dāng)Γ=0時(shí)，稱為等溫層；當(dāng)Γ<0時(shí)，稱為逆溫層。這時(shí)氣層穩(wěn)定性強(qiáng)，對(duì)大氣的垂直運(yùn)動(dòng)的發(fā)展起著阻礙作用。根據(jù)逆溫形成的過程不同，可分為兩種：近地面層的逆溫自由大氣的逆溫輻射逆溫平流逆溫融雪逆溫地形逆溫亂流逆溫下沉逆溫鋒面逆溫一定條件下出現(xiàn)反?，F(xiàn)象第六頁(yè)第七頁(yè)，共121頁(yè)。輻射逆溫是地面因強(qiáng)烈輻射而冷卻降溫所形成的。這種逆溫層多發(fā)生在距地面100-150m高度內(nèi)。最有利于輻射逆溫發(fā)展的條件是平靜而晴朗的夜晚。有云和有風(fēng)都能減弱逆溫。風(fēng)速超過2-3m/s，逆溫就不易性形成。第七頁(yè)第八頁(yè)，共121頁(yè)。lnPCBEDFA逆溫層圖下圖白天的層結(jié)曲線為ABC夜晚近地面空氣冷卻較快，層結(jié)曲線變?yōu)镕EC，其中FE為逆溫層。以后隨著地面溫度降低，逆溫層加厚，在清晨達(dá)到最厚，如DB段。日出后地面溫度上升，逆溫層近地面處首先破壞，自下而上逐漸變薄，最后消失。第八頁(yè)第九頁(yè)，共121頁(yè)。1、絕熱過程：即系統(tǒng)（氣塊）與周圍的環(huán)境沒有熱量交換。干過程：固定質(zhì)量的氣塊不經(jīng)歷發(fā)生水相變化的過程，即氣塊內(nèi)部不出現(xiàn)液態(tài)水和固態(tài)水。三、氣塊的絕熱過程和干絕熱遞減率第九頁(yè)第十頁(yè)，共121頁(yè)。2、干氣塊的絕熱過程2、干氣塊的絕熱過程干氣塊在絕熱上升過程中，由于外界壓力減小而膨脹，就要抵抗外界壓強(qiáng)而做功，消耗內(nèi)能，因而氣塊溫度降低。相反，干氣塊絕熱下降時(shí)，由于外界壓強(qiáng)增大而被壓縮，體積功被轉(zhuǎn)化為該塊空氣的內(nèi)能，因此溫度升高。第十頁(yè)第十一頁(yè)，共121頁(yè)。

T2=T1(P2/P1)exp(ARd/Cpd)T2、T1——分別為絕熱過程起始和終結(jié)時(shí)的溫度

P2、P1——分別為絕熱過程起始和終結(jié)時(shí)的壓力A——功熱當(dāng)量

Rd——干過程的狀態(tài)常數(shù)

Cpd——干空氣的定壓比熱T2=T1(P2/P1)exp(0.286)(ARd/Cpd=0.286)

利用這個(gè)方程可以求出氣塊上升到任意高度出的溫度值。

20℃21℃100m第十一頁(yè)第十二頁(yè)，共121頁(yè)。3、干絕熱垂直遞減率Γd：干空氣在上升溫度降低值與上升高度的比。

Γd=Ag/Cpd=0.977×10-4

℃/cm=0.98℃/100m≈1℃/100m在g和Cpd不變的情況下，Γd是常數(shù)。對(duì)于上升干空氣有如下關(guān)系：

T2=T0－Γd(z-z0)(z-z0)——上升高度差；T2——干空氣達(dá)到高度z的溫度；T0——起始高度z0處的溫度。第十二頁(yè)第十三頁(yè)，共121頁(yè)。四、大氣穩(wěn)定度概念分類第十三頁(yè)第十四頁(yè)，共121頁(yè)。1、概念：指氣層的穩(wěn)定度，即大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對(duì)穩(wěn)定的程度。第十四頁(yè)第十五頁(yè)，共121頁(yè)。2、按照穩(wěn)定度將大氣分為：穩(wěn)定的大氣：當(dāng)大氣中某一氣塊在垂直方向上有一個(gè)小的位移，如果層結(jié)大氣使氣塊趨于回到原來的平衡位置，則稱層結(jié)是穩(wěn)定的，Γd>Γ0不穩(wěn)定的大氣：如果層結(jié)大氣使氣塊趨于繼續(xù)離開原來位置，則稱層結(jié)是不穩(wěn)定的，Γd<Γ0中性的大氣：介于上兩者之間，Γd=Γ0研究大氣垂直遞減率和干絕熱遞減率用于判斷，氣塊穩(wěn)定情況，氣體垂直混合情況，考察污染物擴(kuò)散情況。第十五頁(yè)第十六頁(yè)，共121頁(yè)。五、影響大氣污染物遷移的因素1、風(fēng)和大氣湍流的影響2、天氣形勢(shì)和地理形勢(shì)的影響第十六頁(yè)第十七頁(yè)，共121頁(yè)。1、風(fēng)和大氣湍流的影響A、影響污染物在大氣中擴(kuò)散的三個(gè)因素：風(fēng)：氣塊規(guī)則運(yùn)動(dòng)時(shí)水平方向速度分量，使污染物向下風(fēng)向擴(kuò)散；湍流：使污染物向各個(gè)方向擴(kuò)散；濃度梯度：使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散。三種作用中風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用。第十七頁(yè)第十八頁(yè)，共121頁(yè)。B、摩擦層：具有亂流特征的氣層，也稱亂流混合層。底部與地面接觸，頂以上的氣層為自由大氣。厚度1000到1500米之間，污染物主要在該層擴(kuò)散。1、風(fēng)和大氣湍流的影響第十八頁(yè)第十九頁(yè)，共121頁(yè)。摩擦層里存在兩種亂流：動(dòng)力亂流：也稱為湍流，起因于有規(guī)律水平運(yùn)動(dòng)的氣流遇到起伏不平的地形擾動(dòng)所產(chǎn)生的；熱力亂流：又稱對(duì)流，起因于地表面溫度與地表面附近溫度不均一，近地面空氣受熱膨脹而上升，隨之上面的冷空氣下降，從而形成對(duì)流。兩種形式的亂流常并存。第十九頁(yè)第二十頁(yè)，共121頁(yè)。C、氣體污染物的擴(kuò)散很大程度取決于對(duì)流與混合的程度，垂直運(yùn)動(dòng)程度越大，用于稀釋污染物的大氣容積量也就越大。1、風(fēng)和大氣湍流的影響第二十頁(yè)第二十一頁(yè)，共121頁(yè)。dv/dt=(T'-T)g/Tdv/dt——?dú)鈮K加速度

T'——受熱氣塊溫度T——大氣溫度

g——重力加速度由于受熱氣塊溫度較高，密度較小，從而促使氣塊上升。上升過程中氣體溫度下降并最終達(dá)到與外界氣體溫度一致，當(dāng)受熱氣塊會(huì)上升至T'=T時(shí)。氣塊與周圍大氣達(dá)到中性平衡，氣塊停止上升，這個(gè)高度定義為對(duì)流混合層上限，或稱最大混合層高度。

第二十一頁(yè)第二十二頁(yè)，共121頁(yè)。最大混合高度的求法首先在圖上繪出某地某天探測(cè)的溫度垂直廓線。如求某地某天午后最大混合層高度，只需從最高溫度處做干絕熱線。該線與溫度廓線的交點(diǎn)的高度，即為混合層最大高度。同樣，利用最低溫度可求出早晨最小混合層高度。0510155001000高度(m)最低溫度最高溫度←干絕熱線→探測(cè)的溫度垂直廓線第二十二頁(yè)第二十三頁(yè)，共121頁(yè)。2、天氣形勢(shì)和地理形勢(shì)的影響A、天氣形勢(shì)：指大范圍氣壓分布的狀況，局部地區(qū)的氣象條件總是受到天氣形勢(shì)的影響。如下沉逆溫，使污染物長(zhǎng)時(shí)間的積累在逆溫層重而不能擴(kuò)散。B、地理形勢(shì)：不同地形地面之間的物理性質(zhì)差異引起熱狀況在水平方向上分布不均勻。這種熱力差異在弱的天氣系統(tǒng)條件下就有可能產(chǎn)生局地環(huán)流：海

陸風(fēng)、城郊風(fēng)和山谷風(fēng)。第二十三頁(yè)第二十四頁(yè)，共121頁(yè)。熱氣流上升冷氣流下降陸地海洋海風(fēng)陸風(fēng)白天夜晚表面溫度高表面溫度低表面溫度高表面溫度低海陸風(fēng)第二十四頁(yè)第二十五頁(yè)，共121頁(yè)。熱氣流上升冷氣流下降陸地海洋海風(fēng)白天表面溫度高表面溫度低陸風(fēng)海陸風(fēng)海風(fēng)第二十五頁(yè)第二十六頁(yè)，共121頁(yè)。熱氣流上升冷氣流下降陸地海洋陸風(fēng)夜晚表面溫度高表面溫度低海風(fēng)海陸風(fēng)陸風(fēng)第二十六頁(yè)第二十七頁(yè)，共121頁(yè)。郊區(qū)冷空氣熱島效應(yīng)城市冷空氣郊區(qū)城郊風(fēng)城郊風(fēng)第二十七頁(yè)第二十八頁(yè)，共121頁(yè)。山谷風(fēng)白天：山風(fēng)夜晚：谷風(fēng)第二十八頁(yè)第二十九頁(yè)，共121頁(yè)。山谷風(fēng)：山風(fēng)白天：山風(fēng)谷風(fēng)第二十九頁(yè)第三十頁(yè)，共121頁(yè)。山谷風(fēng)：谷風(fēng)夜晚：谷風(fēng)山風(fēng)第三十頁(yè)第三十一頁(yè)，共121頁(yè)。第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

大氣中污染物的轉(zhuǎn)化是污染物在大氣中經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，如光解、氧化還原、酸堿中和以及聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成無毒化合物，從而去除了污染或者轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物，加重污染。

第三十一頁(yè)第三十二頁(yè)，共121頁(yè)。一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)1、光化學(xué)反應(yīng)：分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。

化學(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程和次級(jí)過程。

第三十二頁(yè)第三十三頁(yè)，共121頁(yè)。初級(jí)過程A、初級(jí)過程包括化學(xué)物質(zhì)吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為：A+hv→A*式中：A＊——物種A的激發(fā)態(tài)；hv——光量子隨后，激發(fā)態(tài)A＊可能發(fā)生如下幾種反應(yīng)：光物理過程A*→A+hA*+M→A+M

光化學(xué)過程A*→B1+B2+…A*+C→D1+

D2+…

無輻射躍遷，亦即碰撞失活過程。激發(fā)態(tài)物種通過與其它分子M碰撞，將能量傳遞給M，本身又回到基態(tài)。光離解，即激發(fā)態(tài)物種離解成為兩個(gè)或兩個(gè)以上新物種。A＊與其它分子反應(yīng)生成新的物種輻射躍遷即激發(fā)態(tài)物種通過輻射熒光或磷光而失活第三十三頁(yè)第三十四頁(yè)，共121頁(yè)。次級(jí)過程B、次級(jí)過程：指在初級(jí)過程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過程:HCl+hv→H+ClH+HCl→H2+ClCl+Cl→Cl2這些過程都是熱反應(yīng)。初級(jí)過程次級(jí)過程第三十四頁(yè)第三十五頁(yè)，共121頁(yè)。光化學(xué)定律

光化學(xué)第一定律：光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)，且分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜才能引起光離解反應(yīng)。光化學(xué)第二定律：分子吸收光的過程是單光子過程，該定律的基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，≤10-8秒，在這樣短的時(shí)間內(nèi)，輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，在吸收第二個(gè)光子的幾率很小。

第三十五頁(yè)第三十六頁(yè)，共121頁(yè)。光量子能量和化學(xué)鍵之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系：E=hv=hc/λ

式中：E——光量子能量；

h——普朗克常數(shù)，6.626×10-34j·s/光量子

c——光速，2.979×1010cm/s1mol分子吸收的總能量為：E=N0hv

式中：N0——阿伏加德羅常數(shù)，6.022×1023。通?；瘜W(xué)鍵的健能大于167.4kJ/mol，所以波長(zhǎng)大于700nm的光就不能引起光化學(xué)降解。第三十六頁(yè)第三十七頁(yè)，共121頁(yè)。2、量子產(chǎn)率(quantumyield)如果分子在吸收光子之后，光物理過程和光化學(xué)過程均有發(fā)生，那么∑φi＝1，即所有初級(jí)過程量子產(chǎn)率之和必定等于1。單個(gè)初級(jí)過程的初級(jí)量子產(chǎn)率不會(huì)超過1，只能小于1或等于1。

當(dāng)分子吸收光時(shí)，其第i個(gè)光物理或光化學(xué)過程的初級(jí)量子產(chǎn)率（Φi

）可用下式表示：第三十七頁(yè)第三十八頁(yè)，共121頁(yè)。總量子產(chǎn)率（又稱表觀量子產(chǎn)率，Φ）Example1：CH3COCH3+hv→CO+2CH3CO的總量子產(chǎn)率Φ=φco=1，即在丙酮光解的初級(jí)過程中，每吸收一個(gè)光子便可離解生成一個(gè)CO分子。第三十八頁(yè)第三十九頁(yè)，共121頁(yè)?？偭孔赢a(chǎn)率NO2example2:NO2+hv→NO+O

式中：Ia——單位時(shí)間、單位體積NO2吸收光量子數(shù)當(dāng)有O2存在時(shí)，O2+O→O3

O3+NO→NO2+O2可見光解生成的NO還有可能被O3氧化成NO2，從中觀察到的結(jié)果是所生成的NO總量子產(chǎn)率要比上面計(jì)算出來的小，即Φ<φNO，若體系中是純NO2，則O+NO2→NO+O2，此時(shí)Φ=2φNO。遠(yuǎn)大于1的總量子產(chǎn)率存在于一種鏈反應(yīng)機(jī)理中。如在235.7nm波長(zhǎng)光的輻射下，O3消失的總量子產(chǎn)率為6。光化學(xué)反應(yīng)都比較復(fù)雜，大部分都包括一系列熱反應(yīng)。因此總量子產(chǎn)率變化很大，小的接近于0，大的可達(dá)到106。第三十九頁(yè)第四十頁(yè)，共121頁(yè)。3、大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解（1）氧分子和氮分子（2）O3（3）NO2（4）HNO2和HNO3（5）SO2（6）醛類（7）鹵代烴第四十頁(yè)第四十一頁(yè)，共121頁(yè)。（1）氧分子和氮分子的光離解240nm以下的紫外光可引起O2的光解，

O2+hv→O+O120nm以下的紫外光在上層大氣中被

N2

吸收，

N2+hv→

N+N

氮分子的光離解反應(yīng)僅限于臭氧層以上。第四十一頁(yè)第四十二頁(yè)，共121頁(yè)。（2）O3的光離解O2光解產(chǎn)生的O可與O2反應(yīng)：

O+O2+M→O3+M該反應(yīng)是平流層中O3主要來源，也是O消除的主要過程。

O3+hv→O+O2

O3主要吸收波長(zhǎng)小于290nm的紫外光第四十二頁(yè)第四十三頁(yè)，共121頁(yè)。（4）NO2的光離解NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光。NO2吸收λ<420nm

的光，反應(yīng)為：

NO2+hv→NO+O

O+O2+M→O3+M這是大氣中O3已知的唯一人為來源。第四十三頁(yè)第四十四頁(yè)，共121頁(yè)。（4）HNO2

和HNO3⊙HNO2初級(jí)過程HNO2+hv→HO+NOHNO2+hv→H+NO2次級(jí)過程HO+NO→HNO2

HO+HNO2

→H2O+NO2

HO+NO2

→HNO3

HNO2的光解可能是大氣中HO的重要來源之一。第四十四頁(yè)第四十五頁(yè)，共121頁(yè)。（4）HNO2

和HNO3⊙

HNO3

HNO3+hv→

HO+NO2

若有COHO+CO→CO2+HH+O2+M→HO2+M2HO2→H2O2+O2過氧羥基第四十五頁(yè)第四十六頁(yè)，共121頁(yè)。（5）SO2在大氣中只生成激發(fā)態(tài)

SO2+hv→SO2

＊

第四十六頁(yè)第四十七頁(yè)，共121頁(yè)。（6）甲醛初級(jí)過程

H2CO+hv→H+HCO

H2CO+hv→H2+CO

H+HCO→H2+CO次級(jí)過程

2H+M→H2+M

2HCO→2CO+H2在對(duì)流層中，由于O2的存在，可發(fā)生以下反應(yīng)：

H+O2→HO2HCO+O2→HO2+CO醛類光解是大氣中HO2的重要來源之一。乙醛光解CH3CHO+hv→H+CH3COH+O2→HO2第四十七頁(yè)第四十八頁(yè)，共121頁(yè)。（7）鹵代烴①以鹵代甲烷為例，初級(jí)反應(yīng)如下：

CH3X+hv→

CH3+X②若鹵代甲烷中含有一種以上的鹵素，則斷裂最弱鍵。

CH3－F>CH3－H>CH3－Cl>CH3－Br>CH3－I③高能量短波照射時(shí)，可能會(huì)發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂，應(yīng)斷兩個(gè)最弱的鍵。④即使最短波長(zhǎng)的光，如147nm，三鍵斷裂也不常見。

CFCl3+hv→CFCl2+Cl

CFCl3+hv→CFCl+2Cl

CF2Cl2+hv→CF2Cl+Cl

CF2Cl2+hv→CF2+2ClCFCl3光解會(huì)有三種產(chǎn)物：CFCl2、CFCl和Cl第四十八頁(yè)第四十九頁(yè)，共121頁(yè)。二、大氣中重要自由基來源自由基在其電子殼層的外層有一個(gè)不成對(duì)的電子，因而有很高的活性，具有強(qiáng)氧化作用。大氣中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（過氧烷基）等。其中以HO和HO2更為重要。1、HO和HO2

濃度分布2、HO和HO2

來源3、R、RO、RO2來源第四十九頁(yè)第五十頁(yè)，共121頁(yè)。1、HO和HO2

濃度分布A、HO最高濃度出現(xiàn)在熱帶B、兩個(gè)半球之間HO分布不對(duì)稱C、光化學(xué)生成產(chǎn)率白天高于夜間，峰值出現(xiàn)在陽光最強(qiáng)時(shí)，夏季高于冬季第五十頁(yè)第五十一頁(yè)，共121頁(yè)。2、HO和HO2

來源A、HO來源清潔大氣：O3的光解是清潔大氣中HO的重要來源

O3+hv→

O+O2

O+H2O→2HO污染大氣，如存在HNO2，H2O2HNO2+hv→HO+NOH2O2+hv→2HOHNO2的光離解是大氣中HO的重要來源第五十一頁(yè)第五十二頁(yè)，共121頁(yè)。B、HO2來源主要來自醛類的光解，尤其是甲醛的光解

H2CO+hv→H+HCOH+O2+M→HO2+MHCO+O2→HO2+CO只要有H和HCO存在，均可與O2反應(yīng)生成HO2

亞硝酸酯和H2O2光解

CH3ONO+hv→CH3O+NOCH3O+O2

→HO2+H2COH2O2+hv→2HOHO+H2O2

→H2O+HO2若有CO存在，則：HO+CO→CO2+HH+O2

→HO2

第五十二頁(yè)第五十三頁(yè)，共121頁(yè)。3、R、RO、RO2來源A、R來源：大氣中存在最多的烷基是甲基，它的主要來源是乙醛和丙酮的光解。CH3CHO+hv→CH3+HCOCH3COCH3+hv→CH3+CH3COO和HO與烴類發(fā)生H摘除反應(yīng)，也可生成烷基自由基。

RH+O→R+HORH+OH→R+H2OB、RO來源：甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯光解。

CH3ONO+hv→CH3O+NOCH3ONO2+hv→CH3O+NO2

C、RO2來源：烷基與O2

結(jié)合。R+O2→RO2第五十三頁(yè)第五十四頁(yè)，共121頁(yè)。三、氮氧化物的轉(zhuǎn)化主要人為來源：礦物燃料的燃燒。燃燒主要物質(zhì)：一氧化氮。氮氧化合物與其他污染物共存時(shí)，在陽光照射下可發(fā)生光化學(xué)煙霧。第五十四頁(yè)第五十五頁(yè)，共121頁(yè)。1、大氣中的含氮化合物主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等。N2O：簡(jiǎn)介：無色氣體，清潔空氣組分，低層大氣中含量最高的含氮化合物。天然源：環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產(chǎn)生的，是其主要來源。人為源：土壤中含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生。第五十五頁(yè)第五十六頁(yè)，共121頁(yè)。NOx大氣污染化學(xué)中所說的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，用NOx

表示。天然來源：①生物有機(jī)體腐敗過程中微生物將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成為NO，NO繼續(xù)被氧化成NO2。（主要來源）②有機(jī)體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨被HO氧化成為NOx。人為來源：礦物燃料的燃燒。城市大氣中NOx

主要來自汽車尾氣和一些固定的排放源。第五十六頁(yè)第五十七頁(yè)，共121頁(yè)。燃燒過程中，空氣中的氮和氧在高溫條件下化合生成NOx的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制如下：

O2O+OO+N2→NO+NN+O2→NO+O2NO+O2→2NO2在這個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中前3個(gè)反應(yīng)都進(jìn)行得很快，唯NO與空氣中氧的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，故燃燒過程中產(chǎn)生的NO2含量很少。礦物燃料燃燒過程中所產(chǎn)生的NOx以NO為主，通常占90%以上，其余為NO2。NOx反應(yīng)速度快反應(yīng)速度慢第五十七頁(yè)第五十八頁(yè)，共121頁(yè)。2、NOx和空氣混合體系中的光化學(xué)反應(yīng)好好把握此公式若體系中無其他反應(yīng)參與，O3濃度取決于[NO2]/[NO]第五十八頁(yè)第五十九頁(yè)，共121頁(yè)。3、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化A、NO的氧化與O3反應(yīng)：NO+O3→NO2+O2與RO2反應(yīng)：RH+HO→R+H2OR+O2→RO2NO+RO2→RO+NO2

其中：RO+O2→R'CHO+HO2HO2+NO→NO2+HOHO和RO與NO生成亞硝酸或亞硝酸酯：HO+NO→HNO2RO+NO→RONO第五十九頁(yè)第六十頁(yè)，共121頁(yè)。3、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化B、NO2的轉(zhuǎn)化NO2與HO反應(yīng)：

NO2+HO→HNO3該反應(yīng)是大氣中氣態(tài)HNO3主要來源。NO2與O3

反應(yīng)：NO2+O3→NO3+O2

這是大氣中NO3的主要來源進(jìn)一步反應(yīng)是

NO2+NO3N2O5M第六十頁(yè)第六十一頁(yè)，共121頁(yè)。C、過氧乙酰硝酸酯PANPAN是由乙?；c空氣中的氧氣結(jié)合形成過氧乙酰基，然后再與NO2

化合生成化合物。

O

CH3CO+O2→CH3COO OO CH3COO+NO2→CH3COONO23、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化第六十一頁(yè)第六十二頁(yè)，共121頁(yè)。乙酰基來源：

CH3CHO+hv→CH3CO+H（乙醛光解）

大氣中乙醛來源：乙烷的氧化

C2H6+HO→C2H5+H2OC2H5+O2→C2H5O2C2H5O2+NO→C2H5O+NO2C2H5O+O2→CH3CHO+HO23、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化M第六十二頁(yè)第六十三頁(yè)，共121頁(yè)。D、NOx的液相氧化見書小字部分第六十三頁(yè)第六十四頁(yè)，共121頁(yè)。四、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化1、大氣中主要的碳?xì)浠衔顰、CH4

：一種重要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)要比CO2大20倍。它是唯一能由天然源排放而造成大濃度的氣體。來源：①主要來源：有機(jī)物的厭氧發(fā)酵過程

2{CH2O}

CO2+CH4②反芻動(dòng)物以及螞蟻等的呼吸過程產(chǎn)生③原油和天然氣的泄露

厭氧菌第六十四頁(yè)第六十五頁(yè)，共121頁(yè)。1.大氣中主要的碳?xì)浠衔?/p>

B、石油烴：以烷烴為主，還有一部分烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。相比之下，不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)。C、萜類：主要來自于植物生長(zhǎng)過程中向大氣釋放的有機(jī)化合物。

D、芳香烴（后面要具體介紹）分為單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴許多芳香烴在香煙的煙霧中存在，它們?cè)谑覂?nèi)含量要高于室外苯芘苯比[a]芘第六十五頁(yè)第六十六頁(yè)，共121頁(yè)。2、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)A、烷烴的反應(yīng)：與HO、O發(fā)生H摘除反應(yīng)

RH+OH→R+H2ORH+O→R+HOR+O2

→RO2RO2+NO→RO+NO2O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)第六十六頁(yè)第六十七頁(yè)，共121頁(yè)。B、烯烴的反應(yīng)：與OH主要發(fā)生加成、脫氫或形成二元自由基。加成：RCH=CH2+OH→RCH(OH)CH2RCH(OH)CH2+O2→RCH(OH)CH2O2RCH(OH)CH2O2+NO→RCH(OH)CH2O+NO2脫氫

RCH=CH2+HO→RCHCH2+H2O（重復(fù)以上的反應(yīng)）2、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)第六十七頁(yè)第六十八頁(yè)，共121頁(yè)。b.烯烴的反應(yīng)生成二元自由基反應(yīng)：RCOO+NO→NO2+RCORCOO+SO3→RCO+SO3（形成氣溶膠）二元自由基的強(qiáng)氧化性第六十八頁(yè)第六十九頁(yè)，共121頁(yè)。C、環(huán)烴的氧化

第六十九頁(yè)第七十頁(yè)，共121頁(yè)。D、芳香烴的氧化1、單環(huán)芳烴：主要是與HO發(fā)生加成反應(yīng)和氫原子摘除反應(yīng)第七十頁(yè)第七十一頁(yè)，共121頁(yè)。生成的自由基可與NO2反應(yīng)，生成硝基甲苯加成反應(yīng)生成的自由基也可與O2作用，經(jīng)氫原子摘除反應(yīng)生成HO2和甲酚第七十一頁(yè)第七十二頁(yè)，共121頁(yè)。生成過氧自由基第七十二頁(yè)第七十三頁(yè)，共121頁(yè)。將NO氧化成NO2生成的自由基與O2反應(yīng)而開環(huán)第七十三頁(yè)第七十四頁(yè)，共121頁(yè)。據(jù)測(cè)定，90%的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述，10%為H摘除反應(yīng)。第七十四頁(yè)第七十五頁(yè)，共121頁(yè)。據(jù)測(cè)定，90%的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述，10%為H摘除反應(yīng)。第七十五頁(yè)第七十六頁(yè)，共121頁(yè)。2、多環(huán)芳烴：蒽的氧化可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醌第七十六頁(yè)第七十七頁(yè)，共121頁(yè)。E、醇、醚、酮、醛的反應(yīng)主要發(fā)生氫摘除反應(yīng)：

RH＋HO→R·＋H2O生成的自由基在有O2存在下生成過氧自由基：

R·+O2→RO2

RO2+NO→NO2+RO第七十七頁(yè)第七十八頁(yè)，共121頁(yè)。四、光化學(xué)煙霧1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象含有氮氧化物和碳?xì)浠锏纫淮挝廴疚锏拇髿?，在陽光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。產(chǎn)物：①O3

②PAN(過氧乙酰脂)③高活性自由基（HO2、RO2、RCO）④醛、酮、有機(jī)酸SmokeFogsmog第七十八頁(yè)第七十九頁(yè)，共121頁(yè)。四、光化學(xué)煙霧1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象A、形成條件（1）大氣中有氮氧化物和碳?xì)浠衔铮?）氣溫較高（3）強(qiáng)陽光照射B、日變化曲線（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO和烴最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時(shí)，NO2濃度很低（3）隨太陽輻射增強(qiáng)，NO2、O3濃度迅速增大，中午達(dá)較高濃度，它的峰值通常比NO峰值晚出現(xiàn)4~5小時(shí)。第七十九頁(yè)第八十頁(yè)，共121頁(yè)。2、光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理異?，F(xiàn)象：NO2→

NO+O但實(shí)際上NO2

迅速升高、NO迅速減少。A、HO和HO2在煙霧形成過程中的重要作用

RH+HO→R+H2O(RH烴的消失)

R+O2→RO2RO2+NO→NO2+RO(NO2的消失)第八十頁(yè)第八十一頁(yè)，共121頁(yè)。B、基本光化學(xué)反應(yīng)過程自由基引發(fā)反應(yīng)：NO2和醛的光解

NO2+hv→NO+ORCHO+hv→RCO+H自由基轉(zhuǎn)化和增值反應(yīng)：碳?xì)浠衔锏拇嬖?/p>

RH+O→R+HORH+HO→R+H2OH+O2→HO2R+O2→RO2RCO+O2→RC(O)O2

上述反應(yīng)產(chǎn)物均可發(fā)生NO→NO2反應(yīng)第八十一頁(yè)第八十二頁(yè)，共121頁(yè)。C、光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)化機(jī)制初始光化學(xué)反應(yīng)：NO2+hv→NO+O包含氧的反應(yīng)：O+O2→O3鏈引發(fā)反應(yīng)：O3+NO→NO2+O2從烴產(chǎn)生有機(jī)自由基：RH+O→R·+其他產(chǎn)物

RH+O3→R·+其他產(chǎn)物鏈岐化-自由基增殖：傳遞NO+R→NO2+R

岐化O+RH→R+HO

分支O3+RH→R+穩(wěn)定產(chǎn)物中止R+NO2→穩(wěn)定產(chǎn)物M第八十二頁(yè)第八十三頁(yè)，共121頁(yè)。光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)化機(jī)制NO2+hv→NO+OO+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2RH+HO→RO2+H2ORCHO+HO→RC(O)O2+H2ORCHO+hv→RO2+HO2+COHO2+NO→NO2+HORO2+NO→NO2+R’CHO+HO2RC(O)O2+NO→NO2+RO2+CO2HO+NO2→HNO3RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→RC(O)O2+NO2

O2O22O2O2O2生成活性基團(tuán)氧化NO→NO2引發(fā)反應(yīng)自由基傳遞反應(yīng)終止反應(yīng)第八十三頁(yè)第八十四頁(yè)，共121頁(yè)。NO2ONOhvMO2NO2+hv→NO+OO+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2O2O2O3O2引發(fā)第八十四頁(yè)第八十五頁(yè)，共121頁(yè)。O2O2O2O2HOHORHRO2+H2ORCHORC(O)O2+H2ORCHOhvRO2+HO2+CORH+HO→RO2+H2ORCHO+HO→RC(O)O2+H2ORCHO+hv→RO2+HO2+COO22O2O2活性基團(tuán)第八十五頁(yè)第八十六頁(yè)，共121頁(yè)。NOHO2HO2+NO→NO2+HORO2+NO→NO2+R'CHO+HO2RC(O)O2+NO→NO2+RO2+CO2O2O2NO2+H2ORO2O2O2O2O2O2O2O2O2NO2+H2O+R'CHORC(O)O2NO2+RO2+CO2氧化第八十六頁(yè)第八十七頁(yè)，共121頁(yè)。終止NO2HOHNO3→RC(O)O2RC(O)O2NO2→HO+NO2→HNO3RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→

RC(O)O2+NO2第八十七頁(yè)第八十八頁(yè)，共121頁(yè)。是通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)形成的以NO2光解生成原子氧作為主要的鏈引發(fā)反應(yīng)由于碳?xì)浠衔锏膮⑴c，導(dǎo)致NO→NO2，其中R和RO2起主要作用NO→NO2不需要O3參與也能發(fā)生，導(dǎo)致O3積累O3積累過程導(dǎo)致許多羥基自由基的產(chǎn)生NO和烴類化合物耗盡123456D、光化學(xué)煙霧形成機(jī)制的定性描述第八十八頁(yè)第八十九頁(yè)，共121頁(yè)。3、光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策A、RH的控制B、O3

的控制第八十九頁(yè)第九十頁(yè)，共121頁(yè)。B、O3

的控制(1)初始NOx對(duì)O3濃度累積的影響在反應(yīng)初始，[O3]與NOx

初始量及NO2和NO的比例有關(guān)；NOx

總起始濃度增加，[O3]逐漸增加；隨著反應(yīng)的逐步進(jìn)行，NO2轉(zhuǎn)移自由基的濃度與鏈分支增加自由基濃度一樣快時(shí)，[NOx]總起始濃度的增加會(huì)導(dǎo)致[R·]的減少，最終O3導(dǎo)致的減少。第九十頁(yè)第九十一頁(yè)，共121頁(yè)。(2)[RH]和[NOx]的影響B(tài)、O3

的控制[RH]>>

[NOx]時(shí)，在NO完全轉(zhuǎn)化成NO2之前，RH完全轉(zhuǎn)化，O3起用；[RH]<<[NOx]時(shí)，NO→NO2

僅消耗少量的[RH]，對(duì)[O3]增加累積不利[RH]≈[NOx]時(shí)，使O3

顯著累積第九十一頁(yè)第九十二頁(yè)，共121頁(yè)。六、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染1、SO2的轉(zhuǎn)化2、硫酸煙霧形污染SO2第九十二頁(yè)第九十三頁(yè)，共121頁(yè)。1.SO2的轉(zhuǎn)化A、SO2的光化學(xué)氧化：直接光解或與自由基反應(yīng)B、SO2的液相轉(zhuǎn)化第九十三頁(yè)第九十四頁(yè)，共121頁(yè)。

SO2+hv→1SO2（單重態(tài))λ=290~340nmSO2+hv→3SO2（三重態(tài)）λ=340~400nm能量較高的單重態(tài)可以躍遷到三重態(tài)或基態(tài)：

1SO2+M→3SO2+M

1SO2+M→SO2+M在大氣中激發(fā)態(tài)的SO2以三重態(tài)的形式存在。

大氣中：3SO2+O2→SO4→SO3+O

或：SO4+SO2→2SO3→2H2SO4

（形成硫酸煙霧、酸雨、硫酸鹽氣溶膠）A、SO2的光化學(xué)氧化：直接光解第九十四頁(yè)第九十五頁(yè)，共121頁(yè)。SO2

與HO反應(yīng)：是SO2

在大氣中轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng)

HO+SO2→HOSO2

（決定反應(yīng)）

HOSO2+O2→HO2+SO3SO3+H2O→H2SO4

HO2+NO→HO+NO2(OH的再生)SO2與其他自由基的反應(yīng)：SO2與烷基或與二元自由基，都生成SO3

CH3CHOO+SO2→CH3CHO+SO3HO2+SO2→HO+SO3RO2+SO2→RO+SO3CH3C(O)O2+SO2→CH3CHO+SO3SO2被氧原子氧化（見書小字部分）A、SO2的光化學(xué)氧化：與自由基反應(yīng)

MM第九十五頁(yè)第九十六頁(yè)，共121頁(yè)。B、SO2

的液相轉(zhuǎn)化在微水滴內(nèi)的溶解性：SO2·H2O——HSO3-——SO32-

在高pH范圍，以SO32-為主；中間pH范圍以HSO3-為主；低pH時(shí)以SO2·H2O為主。

O3對(duì)SO2的氧化：

SO2·H2O+O3→2H++SO42-+O2

HSO3-+O3→HSO4-SO32-+O3→SO42-+O2

當(dāng)[O3]>0.05ml/m3，pH<5.5時(shí)，O3對(duì)SO2的氧化作用大于O2的作用。第九十六頁(yè)第九十七頁(yè)，共121頁(yè)。B、SO2

的液相轉(zhuǎn)化H2O2對(duì)SO2的氧化

H2O2+SO2→SO2OOH-

+H2O

SO2OOH-

+H+→H2SO4金屬離子

Mn2++SO2→MnSO22+

2MnSO22++O2→2MnSO32+MnSO32++H2O→

2Mn2++H2SO4第九十七頁(yè)第九十八頁(yè)，共121頁(yè)。硫酸煙霧也稱為倫敦?zé)熿F，主要是由于燃煤而排放的SO2、顆粒物及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。發(fā)生條件：(1)冬季，氣溫較低；(2)濕度較高；(3)日光較弱。2、硫酸煙霧形污染硫酸煙霧型污染物從化學(xué)上看是屬于還原性混合物，故稱此煙霧為還原煙霧。而光化學(xué)煙霧是高濃度氧化劑的混合物，因此也稱為氧化煙霧。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽車排氣引起。第九十八頁(yè)第九十九頁(yè)，共121頁(yè)。倫敦型煙霧和洛杉磯煙霧的比較項(xiàng)目倫敦型洛杉磯型概況發(fā)生較早，至今已多次出現(xiàn)發(fā)生較晚，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)污染物顆粒物、SO2、硫酸霧等碳?xì)浠衔?、NOx、O3、PAN、醛類燃料煤汽油、煤氣、石油季節(jié)冬夏秋氣溫低(4℃以下)高(24℃以上)濕度高低日光弱強(qiáng)臭氧濃度低高出現(xiàn)時(shí)間白天夜間連續(xù)白天毒性對(duì)呼吸道有刺激作用，嚴(yán)重是導(dǎo)致死亡對(duì)眼和呼吸道有強(qiáng)刺激作用。等氧化劑有強(qiáng)氧化破壞作用，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致死亡第九十九頁(yè)第一百頁(yè)，共121頁(yè)。七、酸性降水1、定義：指通過降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程。這種降水過程稱為濕沉降。

干沉降：指大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過程。2、降水pH的背景值由于世界各地區(qū)自然條件不同，如地質(zhì)、水文和氣象等的差異，會(huì)造成各地區(qū)降水pH不同。根據(jù)實(shí)際情況，認(rèn)為pH為5.0更符合實(shí)際情況。第一百頁(yè)第一百零一頁(yè)，共121頁(yè)。3、降水的pH如果把CO2作為影響天然降水pH的因素，根據(jù)CO2的全球大氣濃度330ml/m3與純水的平衡：

CO2

(g)+H2OCO2·H2OCO2·H2OH++HCO3-HCO3-H++CO32-根據(jù)電中性原理：[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]，將用KH、K1、K2、[H+]表達(dá)的式子代入，得：

[H+]3–(Kw+KHK1pco2)[H+]-2KHK1K2pco2=0在一定溫度下，Kw、KH、K1、K2、pco2都有固定值，將這些已知數(shù)值帶入上式，計(jì)算結(jié)果是

pH=5.6第一百零一頁(yè)第一百零二頁(yè)，共121頁(yè)。4、降水的化學(xué)組成氣體O2、N2、CO2、H2及惰性氣體無機(jī)物土壤衍生礦物離子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸鹽等；海洋鹽類離子Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少量K+、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-；氣體轉(zhuǎn)化產(chǎn)物SO42-、NO3-、NH4+、Cl-和H+；人為排放源As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn、Hg。有機(jī)物有機(jī)酸、醛類、烷烴、烯烴和芳烴O3、PAN等光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物來自于土壤粒子和燃料燃燒排放塵粒不溶物第一百零二頁(yè)第一百零三頁(yè)，共121頁(yè)。4、降水的化學(xué)組成B、降水中的離子成分：

SO42-、NO3-、Cl-和NH4+、Ca2+、H+。C、有機(jī)酸：甲酸和乙酸等對(duì)降水酸度也有貢獻(xiàn)D、金屬元素第一百零三頁(yè)第一百零四頁(yè)，共121頁(yè)。A、SO2和NOX是形成酸雨的主要起始物，其形成過程為：SO2+[O]→SO3

SO3+H2O→H2SO4SO2+H2O→H2SO3

H2SO3+[O]→H2SO4NO+[O]→NO2

2NO2+H2O→HNO3+HNO25、酸雨的化學(xué)組成Mn、V、Cu等是酸性氣體氧化的催化劑；大氣光化學(xué)產(chǎn)物O3、HO2是使SO2氧化的氧化劑。堿性物質(zhì)可以起到緩沖作用。第一百零四頁(yè)第一百零五頁(yè)，共121頁(yè)。B、影響酸雨形成的因素:酸性污染物的排放及其轉(zhuǎn)化條件：高溫、高濕、大量SO2排放大氣中的氨：氨是大氣中唯一的常見氣態(tài)堿，由于易溶于水，能與酸性氣溶膠或雨水中的酸起中和作用。顆粒物酸度及其緩沖能力：一方面，顆粒物所含金屬可催化SO2氧化成H2SO4；另一方面，對(duì)酸起中和作用天氣形勢(shì)的影響：利于污染物擴(kuò)散的氣象條件下不易形成酸雨。1234第一百零五頁(yè)第一百零六頁(yè)，共121頁(yè)。7.酸雨的形成機(jī)制核心物質(zhì)：SO2、NOx

過程：成雨和沖刷排入大氣中的SO2、NOx被氧化后，在云層內(nèi)與雨滴作用而形成酸雨直接吸收形成酸雨水蒸氣冷凝在含有硫酸鹽或硝酸鹽的氣溶膠的凝結(jié)核上，氣溶膠離子與水滴在形成過程中互相碰撞合并，形成酸雨ABC第一百零六頁(yè)第一百零七頁(yè)，共121頁(yè)。SO2、NOx、HClHNO3、NH3、HCHO等氣態(tài)物質(zhì)吸收雨成長(zhǎng)云凝結(jié)水蒸氣顆粒物、H2SO4、硫酸鹽、銨鹽、氯化物、金屬氧化物成核成雨酸雨形成機(jī)制圖第一百零七頁(yè)第一百零八頁(yè)，共121頁(yè)。八、大氣顆粒物1、顆粒物定義

一次顆粒物：直接由污染源排放出的顆粒物

二次顆粒物：在大氣中發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的顆粒物第一百零八頁(yè)第一百零九頁(yè)，共121頁(yè)。八、大氣顆粒物2、顆粒物的粒度和表面性質(zhì)

粒度：是顆粒物粒子粒徑的大小。粒徑通常指顆粒物的直徑。目前多用空氣動(dòng)力學(xué)直徑(Dp