第五章超支化聚合物與樹枝狀聚合物

第五章

超支化聚合物和樹枝狀聚合物的合成與應(yīng)用SynthesisandApplicationofhyperbranchedpolymer

★19世紀末，Berzelius報道了用酒石酸和甘油合成的樹脂。GaoC，YanD.ProgressinPolymerSci，2004，29：183～275FloryPJ，JAmChemSoc，1952，74:2718～2723伯齊利厄斯弗洛里

History★1901年，WastenSmith報道了鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸與甘油的反應(yīng)。譚惠民羅運軍，超支化聚合物化學工業(yè)出版社，第一版：1～5★1941到1942年間，F(xiàn)lory發(fā)表了大量關(guān)于支化、三維大分子的理論和實驗依據(jù)的文章。一、超支化聚合物GaoC，YanD.ProgressinPolymSci，2004，29：183～275DevelopingHistoryofhyperbranchedpolymersYearCaseLeadauthorsBeforeTartaricacid+glycerolBerzelius1901Glycerol+phthalicanhydrideSmith1909Phenolic+formaldehydeBaekeland1929Glycerol+phthalicKienle1939anhydride—1941MolecularsizedistributionintheoryFlory1952ABnpolymerizationintheoryFlory1982AB2+ABcopolymerisationKricheldorf1988AB2homopolymerizationKim/Webster1990——

ABx(X≥2)型單體縮聚反應(yīng)生成可溶性的高度支化的聚合物,這種聚合物不是完美的樹枝狀大分子，而是結(jié)構(gòu)有缺陷的聚合物，這種聚合物稱為超支化聚合物。Flory,P.J.J.Am.Chem.Soc.

1952,74,2718.

1、ConceptGaoC，YanD.ProgressinPolymSci，2004，29：183～275ConceptHyperbranchedpolymersarehighlybranchedmacro-moleculeswiththree-dimensionaldentriticarchitecture.Characteristic★結(jié)構(gòu)高度支化★分子內(nèi)帶有大量官能團★分子內(nèi)存在三種類型的結(jié)構(gòu)單元★較低的粘度★良好的溶解性YatesCR，HayesW.EurPolymJ，2004，40：1257～1281ComparativeStructural

Wooley,K.L.;Fréchet,J.M.;Hawker,C.J.Polymer

1994,35,44892、SyntheticGaoC，YanD.ProgressinPolymSci，2004，29：183～275SynthesisstrategiesandapproachesofhyperbranchedpolymersMethodologyApproachLeadauthorYearSMMPolycondensationofABnKim/Webster1988SCVPFrechet1992SCROPSuzuki/Penczek1999PTPFrechet1999DMMPolycondensationofA2+B3Jikei/Kakimoto1999CMMA2+BB2Yan/Gao2000A2+B2+BB2Gao/Yan2000A2+CBnGao/Yan2001AB+CDnGao/Yan2001Ap+BnGao/Yan2001Ap+CB2DSMresearch2000

SyntheticABx型單體縮聚開環(huán)聚合自縮合乙烯基聚合質(zhì)子轉(zhuǎn)移法聚合A2+B3

型單體縮聚偶合單體法聚合

超支化分子設(shè)計張傳海，李化毅等.高分子通報.2008（2）：16～26CondensationPolymerizationAoshima,S.;Fréchet,J.M.;Grubbs,R.B.;Hemmi,M.;Leduc,M.Polym.Prepr.

1995,36,531.AB2縮聚反應(yīng)示意圖

官能團A和B可通過某種方式活化活化后的A和B之間可相互反應(yīng)，但自身之間不會反應(yīng)

官能團A和B的反應(yīng)活性不隨反應(yīng)進行而變化

分子內(nèi)不會發(fā)生環(huán)化反應(yīng)超支化聚苯的合成Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592

CPComputer-generatedmolecularmodelofanidealfullybranchedhyperbranchedpolyphenylenewith46phenylunits.Theterminalfunctionalgroupwaseliminatedfromthemodelforclarity.Self-condensingring-openingpolymerization從環(huán)狀化合物出發(fā)來制備超支化聚合物。環(huán)狀單體本身沒有支化點，支化點是在反應(yīng)過程中形成的。可以認為它是一種潛在的ABx型單體。常見的合成超支化聚合物的環(huán)狀單體因為開環(huán)聚合單體的特殊性,其合成的聚合物通常具有強的親水性,對末端官能團的修飾可以得體型的兩親性聚合物。Sunder,A.;Hanselmann,R.;Frey,H.;Mülhaupt,R.Macromolecules

1999,32,4240超支化聚醚的合成SCROP開環(huán)聚合能夠制備一些ABx型單體和AB3型單體無法制備的超支化聚合物,尤其是制備超支化的生物可降解材料和生物相容性材料,具有巨大的潛在應(yīng)用價值。Self-condensingvinylpolymerizationFréchet,J.M.J.;Henmi,M.;Gitsov,I.;Aoshima,S.,Ledue,M.R.;Grubbs,R.B.Science

1995,269,1080自縮合乙烯基聚合機理單體既是引發(fā)劑也是支化點,乙烯基單體在外激發(fā)作用下活化,產(chǎn)生多個活性自由基,形成新的反應(yīng)中心,引發(fā)下一步反應(yīng)。Fréchet,J.M.J.;Henmi,M.;Gitsov,I.;Aoshima,S.;Ledue,M.R.;Grubbs,R.B.Science

1995,269,1080R=ClorOCH3苯乙烯陽離子聚合SCVP對自縮合乙烯基縮合法的評論

“原則上，這種新的聚合法的用途是相當廣泛的，因為它和乙烯基單體的聚合相適宜…”：“考慮到自縮合乙烯基縮和法的普遍性，我們將會很快看到基于這一新成果所能創(chuàng)造的大量新材料的的不斷涌現(xiàn)。”

(Inprinciple,thisnewpolymerizationmethodisquiteversatileasitshouldbecompatiblewithvinylmonomerpolymerizations…:consideringtheuniversalityofself-condensingvinylpolymerizations,itwillnotbelongbeforeweseeaplethoraofnewmaterialsbasedonthisinnovativeachievement.)Desinomne,J.M.Science

1995,269,1060德西蒙

SCVP質(zhì)子轉(zhuǎn)移法機理趙輝，羅運軍，宋海香.熱固性樹脂.2004,19（5）：31-34Proton-transferpolymerization超支化聚氨酯的合成PTP

二乙醇胺在較低溫度下，氨基比較活潑,容易反應(yīng)，而羥基活性較差，不容易反應(yīng)，利用氨基和羥基在低溫下反應(yīng)活性的差異，制備出AB2

型單體。趙輝，羅運軍，宋海香.熱固性樹脂.2004,19（5）：31-34C.Gao,D.Yan/Prog.Polym.Sci.29(2004)183–275DoublemonomermethodologyA2+B3

型單體縮聚機理DMMStoddartFJ,WeltonT.Metal-containingdendriticpolymers.Polyhedron1999;18(27）.超支化聚氨酯的合成DMMFlory提出的A2+B3型單體,其理想的反應(yīng)條件：★（1）無分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的競爭,鏈增長中無終止;★（2）所有的A基團活性相等,所有的B基團活性也相等;★（3）反應(yīng)只在A、B基團之間進行。避免凝膠的實施方法主要有以下三種方法：★(1)在凝膠點之前結(jié)束反應(yīng)。這是最直接、最有效的避免交聯(lián)固化的途徑;★(2)在稀溶液中聚合,環(huán)化反應(yīng)能有效避免凝膠。即給出偏離經(jīng)典交聯(lián)固化理論模型的反應(yīng)體系;★(3)在反應(yīng)體系中緩慢添加單體。偶合單體法聚合機理

FroehlingP，BrackmanJ.MacromolecularSymposia，2000，151：581～589Couple-monomerstrategy超支化聚酰胺-胺的合成利用邁克爾加成反應(yīng)生成超支化聚酰胺-胺，AA'型單體兩個氨基氫的反應(yīng)活性不同,與B3型單體反應(yīng)后原位生成AB2型的中間產(chǎn)物；相應(yīng)的，官能團B、B'也是如此。改變單體的投料比可以影響產(chǎn)物的分子量和末端官能團的比率。WangD，ZhengZ，HongC，etal.JolymSci，PartA：PolymChem，2006，44：6226～6242CMMSummary★

ABx型單體開創(chuàng)了超支化聚合物合成的先河?！镩_環(huán)聚合則將其擴展到了環(huán)狀化合物的領(lǐng)域。★SCVP成功地將乙烯基單體應(yīng)用到了超支化聚合物的合成中來,發(fā)展出了新型的AB3型單體法?！顰2+B3

型單體合成法的開發(fā)應(yīng)用和有效的控制又將超支化聚合物的工業(yè)化前景向前推進了一大步。★偶合單體法則是綜合了先前數(shù)種合成方法的優(yōu)點發(fā)展起來的新方法，利用與開環(huán)聚合類似的原位生成ABx單體的方法，結(jié)合A2+B3

型單體和ABx單體各自的優(yōu)點，同時在一定程度上克服了各自的缺點，將超支化聚合物的研究推向了一個新臺階。從合成角度來看：超支化聚合物與線性聚合物兩者結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的區(qū)別：超支化聚合物與線性聚合物在結(jié)構(gòu)上有很大的差別。線性聚合物中線性部分占大多數(shù)，支化點很少，分子鏈容易纏結(jié)，體系的粘度隨著相對分子質(zhì)量的增大而迅速增加。而超支化聚合物中主要是支化部分，支化點較多，支化部分至少呈的幾率增長。分子具有類似球形的緊湊結(jié)構(gòu)，流體力學回轉(zhuǎn)半徑小，分子鏈纏結(jié)少，所以相對分子質(zhì)量的增加對粘度影響較小，而且分子中帶有許多官能性端基，對其進行修飾可以改善其在各類溶劑中的溶解性，或得到功能材料。此外，超支化聚合物的結(jié)構(gòu)不要求很完美，具有一定的相對分子質(zhì)量分布，并且與樹枝形聚合物相似，一般可采用一鍋法（one-potsynthesis）來合成，所以易于工業(yè)化生產(chǎn)。

3、Application★涂料工業(yè)

★加工助劑★酶的載體★光電材料★液晶★藥物緩釋劑

★分子自組裝

涂料工業(yè)

Application低粘度使得超支化聚合物很適合在高固體組分涂料中的應(yīng)用，可與線性聚合物涂料共混來降低體系粘度，改善體系流動性；高的溶解性可以減少溶劑的用量，降低成本，減少有害氣體排放；高度支化結(jié)構(gòu)使超支化聚合物分子之間較少鏈纏結(jié)，不易結(jié)晶，使涂料具有良好的成膜性能；眾多的端基官能團使得超支化聚合物涂料具有很強的可改性功能，能夠制備適合多種用途的涂料。由于這些，超支化聚合物可應(yīng)用于多種涂料樹脂體系。涂料工業(yè)超支化涂料孔麗芬中山大學碩士學位論文用帶有UV活性的聚氨酯預(yù)聚體與超支化聚酰胺一胺反應(yīng)得到了超支化聚脲涂料。對這種涂料進行了UV固化研究，發(fā)現(xiàn)這種涂料有很好的UV活性，可以克服氧氣的阻聚作用，可以直接在空氣中進行固化而表面部發(fā)粘。

Application超支化聚合物具有較低的熔融粘度，在傳統(tǒng)聚合物加工性能改善方面存在著巨大潛力。熱固性樹脂以其優(yōu)異的熱力學性質(zhì)和良好的注入特征而廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料的研制。然而，其相對較低的韌性強度和抗破壞能力常常限制它們的應(yīng)用。其韌性性質(zhì)可以通過添加超支化聚合物而改變，且加入添加劑后，增韌體系不會影響熱固性材料優(yōu)異的熱力學性質(zhì)。加工助劑

Application用超支化聚苯與線性苯乙烯共混得到的共混物與苯乙烯均聚物相比，在高溫下粘度下降，剪切速率和穩(wěn)定性提高，而力學性能不受影響。加工助劑