多次回用下桉木纖維結(jié)構(gòu)變化規(guī)律研究

多次回用下桉木纖維結(jié)構(gòu)變化規(guī)律研究

利用報(bào)紙的使用，降低了纖維的潤(rùn)脹能力，減少了成紙強(qiáng)度，引起了各國(guó)科學(xué)家的關(guān)注。對(duì)于二次纖維較系統(tǒng)的研究始于20世紀(jì)八十年代初,研究者普遍認(rèn)為,回用會(huì)導(dǎo)致紙頁(yè)抗張指數(shù)、耐破指數(shù)等減少,而撕裂指數(shù)和光散射系數(shù)增加。對(duì)衰變?cè)虻慕忉?研究者大多是從保水值、孔隙結(jié)構(gòu)等宏觀方面著手,對(duì)回用過(guò)程中纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化研究甚少。纖維素作為一種天然高分子,其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)等。研究表明,聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶部分及無(wú)定型部分是決定纖維素性質(zhì)的重要方面。纖維晶態(tài)結(jié)構(gòu)的表征主要采用X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)測(cè)定結(jié)晶度和紅外結(jié)晶指數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。近年來(lái),交叉極化/魔角旋轉(zhuǎn)C13核磁共振技術(shù)(CP/MAS13CNMR)的興起,為研究纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)提供了一種新的有效方法。本研究采用三種測(cè)試手段獲得回用前后纖維素的結(jié)晶度及微晶結(jié)構(gòu)的變化,進(jìn)一步揭示纖維衰變過(guò)程中纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化對(duì)纖維強(qiáng)度的影響關(guān)系,探討微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)之間的聯(lián)系,對(duì)發(fā)展我國(guó)天然植物纖維資源的高效循環(huán)利用具有重要的理論價(jià)值。1實(shí)驗(yàn)1.1桉木原漿的理化性質(zhì)、纖維素含量和生物量特征實(shí)驗(yàn)室條件下采用硫酸鹽法蒸煮桉木木片,工藝條件為:用堿量17%,硫化度25%,液比1∶4,升溫時(shí)間2h,保溫2h,最高溫度170℃。對(duì)所得的桉木漿的主要化學(xué)成分進(jìn)行分析,得到桉木原漿的纖維素含量為88.15%(硝酸法),半纖維素的含量為21.46%(GB/T745-1989),Klasson木素含量為7.09%(GB/T747-1989)。采用抄片、壓榨和干燥工藝模擬造紙過(guò)程,分別獲得一次及多次循環(huán)利用的植物纖維作為本研究中的再生纖維。1.2方法1.2.1桉木漿包紙回用手抄片在德國(guó)產(chǎn)抄片器上按GB7981-87標(biāo)準(zhǔn)制成,桉木漿抄紙定量80g/m2。在抄紙回用過(guò)程中,壓榨條件為0.45MPa,一次壓榨;干燥溫度為105℃,時(shí)間為10min。1.2.2稀酸水解處理脫木素采用亞氯酸鈉法(GB/T2677.10-1995),接著進(jìn)行下面的稀酸水解處理。用0.1mol/L氫氧化鈉浸泡24h后,將樣品用去離子水洗至pH=4~5。此過(guò)程重復(fù)兩次之后,樣品分別用2.5mol/L鹽酸處理8h,最后再用去離子水將樣品洗滌至pH=4~5后,自然風(fēng)干。1.3測(cè)試測(cè)試1.3.1紙張的物理功能測(cè)試物理性能按照GB453-89和GB454-89標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定;1.3.2結(jié)晶指數(shù)的計(jì)算德國(guó)Bruker公司產(chǎn)的D8ADVANCE型X射線衍射儀。測(cè)試條件:Ni濾波,Cu靶Kα射線,管壓40kV,管流30mA,步長(zhǎng)0.02度,掃描速度17.7s/步,掃描范圍從4°~60°。纖維素I的XRD特征峰在2θ=14.5°,16.5°,22.5°,34.7°附近,根據(jù)經(jīng)驗(yàn)法計(jì)算結(jié)晶指數(shù),即CrI=[(I002-Iam)/I002]×100%,其中I002為22.5°的衍射強(qiáng)度,Iam定義為18°的衍射強(qiáng)度,晶粒尺寸的計(jì)算采用謝利公式:其中k是謝利常數(shù),與晶粒形狀及L002、β定義有關(guān),一般K取0.9。λ是X-射線波長(zhǎng),β是衍射峰半峰寬。纖維素Ⅰ微晶的橫截面積(A)計(jì)算公式為:美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的NEXUS670型傅里葉變換紅外光譜儀,掃描范圍4000~400cm-1,儀器分辨率為4cm-1,掃描次數(shù)32次。紅外結(jié)晶指數(shù)的計(jì)算公式:德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的AVANCEAV400型超導(dǎo)脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀。測(cè)試條件為:場(chǎng)強(qiáng)7.05T,用7mm的魔角探頭,轉(zhuǎn)速5kHz,脈沖寬度90°,交叉極化時(shí)間4μs,接觸時(shí)間800μs,采樣間隔時(shí)間2.5s,一級(jí)定標(biāo)用四甲基硅烷[(CH3)4Si],二級(jí)定標(biāo)用甘氨酸,羰基信號(hào)強(qiáng)度在δ176.03。2結(jié)果和討論2.1在回用過(guò)程中，桉樹漿纖維纖維的超分子量對(duì)2.1.1纖維素i晶胞的標(biāo)注結(jié)果通過(guò)XRD對(duì)不同回用次數(shù)后漿料的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,其中衍射面指的是通過(guò)原子的平面,用字母(h,k,l)標(biāo)記,該組數(shù)據(jù)稱為晶面指數(shù),或稱密勒指數(shù)。如圖1所示,其中,標(biāo)注了纖維素I晶胞的主要衍射面出現(xiàn)在2θ=14.5°,16.5°,22.5°,34.7°附近。從峰型疊加譜圖1可以看到,樣品處理前后特征衍射峰的位置基本沒(méi)變,說(shuō)明經(jīng)過(guò)不同回用次數(shù)的纖維素漿料的晶型沒(méi)有發(fā)生改變,仍然是纖維素I,只是衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生了變化,導(dǎo)致峰值比即結(jié)晶度和晶面尺寸發(fā)生了變化。2.1.2酸處理漿料的結(jié)晶性能通過(guò)origin軟件自帶的peakfit軟件,采用高斯函數(shù)對(duì)纖維素中的結(jié)晶重疊峰和非結(jié)晶重疊峰進(jìn)行了分峰擬合,如圖2所示,擬合結(jié)果見(jiàn)表1。由XRD疊加譜圖2和表1可以看到多次回用的酸處理漿料的纖維素晶胞的002面位置基本沒(méi)有改變,但垂直002面微晶體尺寸發(fā)生明顯的變化,三種纖維樣品的微晶尺寸經(jīng)過(guò)計(jì)算分別為3.59nm,3.67nm,3.78nm、3.88nm、3.94nm、4.03nm。說(shuō)明回用并沒(méi)有改變纖維素原來(lái)的晶型,只是影響了微晶尺寸,還發(fā)現(xiàn)6種纖維素樣品的晶體橫截面積也發(fā)生明顯的變化,總體呈現(xiàn)增大的趨勢(shì),使得晶區(qū)反應(yīng)表面積減小,將不利于纖維素的各種化學(xué)反應(yīng)。由此可以推測(cè)正是微晶尺寸增大導(dǎo)致的共結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生導(dǎo)致了回用纖維性能的衰變。2.1.3紅外結(jié)晶指數(shù)n-o未漂白桉木漿回用后的紅外結(jié)晶指數(shù)見(jiàn)圖3、圖4。隨著回用次數(shù)的增加,其紅外結(jié)晶指數(shù)分別為1.003、1.026、1.033、1.054、1.056和1.058,呈逐漸增加的趨勢(shì)。紅外結(jié)晶指數(shù)N-O’KI呈現(xiàn)的變化規(guī)律與X-射線結(jié)晶度α變化規(guī)律一致。用Origin對(duì)所得到的紅外結(jié)晶指數(shù)N-O’KI和X-射線結(jié)晶度α進(jìn)行一元線性回歸分析,回歸方程為:表明這兩種測(cè)試手段在衡量纖維素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)比例方面具有很好的一致性。2.1.4硫綸木漿的cp/mas13c-nmr結(jié)晶度采用CP/MAS13C-NMR對(duì)選取的三種不同回用次數(shù)的纖維素漿料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,其中,碳原子數(shù)表示纖維素的葡糖糖殘基,符號(hào)i和s分別代表結(jié)晶區(qū)內(nèi)部和表面的信號(hào),*代表半纖維素的信號(hào)。在固體核磁共振中,纖維素的吸收信號(hào)主要在化學(xué)位移δ110~60處。圖5為硫酸鹽桉木漿的CP/MAS13C-NMR光譜圖。δ102~108之間的區(qū)域歸屬于C1,δ81~93之間的區(qū)域歸屬于C4,δ70~81歸屬于環(huán)碳C2、C3、C5,化學(xué)位移為δ60~70的區(qū)域歸屬于C6。研究者發(fā)現(xiàn)可以根據(jù)結(jié)晶區(qū)C4峰的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)計(jì)算纖維素結(jié)晶度。利用NMR方法計(jì)算的公式為:X=[S晶/(S晶+S非)]×100%,式中S晶、S非分別為δ86~92與δ80~86的信號(hào)面積,代表纖維素C4原子在結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的相對(duì)含量,對(duì)比通過(guò)XRD和NMR計(jì)算得到的纖維素漿料的結(jié)晶度,得到表2所示結(jié)果。由表2的分析結(jié)果可知用NMR方法計(jì)算的結(jié)晶度結(jié)果比用XRD的計(jì)算結(jié)果小得多。這可能是由于相比X射線衍射,13CNMR對(duì)結(jié)晶的完整性要求較高,只對(duì)結(jié)晶區(qū)內(nèi)部的C原子信號(hào)敏感,只將這部分看作是結(jié)晶區(qū)。2.2利用桉樹漿纖維的物理性能2.2.1回用前后抗張和耐破指數(shù)的變化從圖6中可知,隨著回用次數(shù)的增加,紙頁(yè)的抗張性能和耐破性能都呈下降趨勢(shì)。經(jīng)過(guò)5次回用,抗張指數(shù)下降了61.61%,紙頁(yè)的耐破指數(shù)下降了11.03%。1次回用后,抗張指數(shù)和耐破指數(shù)分別下降了43.83%、1.01%,2次回用相對(duì)于1次回用抗張指數(shù)下降了19.86%,耐破指數(shù)下降了3.82%?？箯埿阅芎湍推菩阅艿淖兓厔?shì)基本相同,在前幾次回用中下降趨勢(shì)較大,經(jīng)過(guò)3次回用后,抗張和耐破指數(shù)的下降趨于平緩。對(duì)其原因進(jìn)行分析,一方面是由于纖維不斷回用導(dǎo)致纖維結(jié)晶度的增加,結(jié)晶部分及無(wú)定型部分作為決定纖維素性質(zhì)的重要方面其比例發(fā)生了改變,不利于紙頁(yè)抗張強(qiáng)度的提高。另一方面漿料中細(xì)小纖維在回用過(guò)程中流失對(duì)抗張強(qiáng)度提高有利。而纖維紙頁(yè)耐破指數(shù)的變化主要是由纖維間的結(jié)合力造成,細(xì)小纖維一方面覆蓋在纖維表面緩解耐破度的降低,另一方面其本身發(fā)生了比纖維更嚴(yán)重的角質(zhì)化,從而使得耐破指數(shù)的變化趨于平緩。而撕裂指數(shù)在回用過(guò)程中呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。在經(jīng)過(guò)2次回用后撕裂指數(shù)上升了7.87%,之后持續(xù)下降。至第5次回用時(shí)降至0.85mN.m2/g,降幅高達(dá)33.07%。撕裂強(qiáng)度改變主要由纖維交織情況和纖維本身強(qiáng)度決定,細(xì)小纖維的流失改善了纖維之間交織情況因而撕裂指數(shù)增加直到達(dá)到最大值。但是隨著回用工序的反復(fù)進(jìn)行,纖維本身的強(qiáng)度降低大于交織情況的改善,從而使得紙頁(yè)的撕裂指數(shù)又呈下降的趨勢(shì)。2.2.2撕裂指數(shù)降低圖7是002面微晶尺寸和成紙性能的關(guān)系曲線,隨著002面微晶尺寸的增加,抗張指數(shù)、耐破指數(shù)減小,撕裂指數(shù)先增加后減小。002面微晶尺寸的增加表明纖維發(fā)生了聚合現(xiàn)象,由此可以推測(cè)出造紙工藝中導(dǎo)致纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中原纖聚合的因素都會(huì)導(dǎo)致成紙性能的衰變,對(duì)于本研究選取的不同回用次數(shù)的紙漿正是由于發(fā)生了纖維素鏈間的聚合,結(jié)晶區(qū)占的比例增大,微晶尺寸增大,成紙性能下降。3結(jié)晶指數(shù)的變化3.1纖維素的結(jié)晶度和紅外結(jié)晶指數(shù)隨著回用次數(shù)的增加而增大,二者有很好的一致性。3.