實(shí)驗(yàn)二 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合

甲基丙烯酸甲酯的本體聚合班級(jí)：09高分子（1）班姓名：侯長(zhǎng)?。?914121008）胡辰（0914121009）一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?、了解本體聚合的原理，熟悉有機(jī)玻璃的制備方法；2、掌握減壓蒸餾的原理及操作過(guò)程。二、實(shí)驗(yàn)原理：甲基丙烯酸甲酯在過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)劑存在下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。自由基加聚的工藝方法主要有四種：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合及乳液聚合，本體聚合由于反應(yīng)組成少，只是單體或單體加引發(fā)劑，所以產(chǎn)物較純，但散熱難控制；溶液聚合過(guò)程易控制，散熱較快，不過(guò)產(chǎn)物中含溶劑（有些污染環(huán)境），后處理比較困難；懸浮聚合以水作溶劑，水無(wú)污染，散熱好，易除去，但要求單體不溶于水，故在應(yīng)用上受限制；乳液聚合反應(yīng)機(jī)理不同，可以同時(shí)提高聚合速度和聚合度，散熱好，易操作。甲基丙烯酸甲酯在BPO引發(fā)下自由基聚合：自由基聚合屬連鎖反應(yīng)，一般有三個(gè)基元反應(yīng)：鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止（有時(shí)還會(huì)會(huì)出現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移）反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)采用本體聚合，當(dāng)反應(yīng)到一定程度時(shí)粘度增大，大分子鏈自由基基活性降低，阻礙了鏈自由基的相互結(jié)合，使鏈終止速率減慢，而小分子單體卻依然可以自由與鏈鏈結(jié)合，鏈增長(zhǎng)速率不會(huì)受到到影響，從而導(dǎo)致自動(dòng)加速效應(yīng)，內(nèi)部溫度急劇上升，又繼續(xù)加加劇反應(yīng)，如此循環(huán)環(huán)，而粘度又屏蔽熱熱量，使局部溫度過(guò)高，嚴(yán)重影響聚合物的性質(zhì)，這是我們不想看到的。圖1、為聚合反應(yīng)的變化規(guī)律，圖中曲線(xiàn)表明：聚合反應(yīng)開(kāi)始前有一段誘導(dǎo)期，聚合速率為零，體系無(wú)粘度變化。在轉(zhuǎn)化率超過(guò)20％以后，聚合速率顯著增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)。而轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％以后，聚合速率顯著減小．最后幾乎停止聚合，需要升高溫度才能使聚合反應(yīng)完全。為避免出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)，可通過(guò)冷卻降溫與控制粘度的方法，在預(yù)聚時(shí)控制粘度，并控制溫度在80~90℃時(shí)（引發(fā)劑的半衰期適當(dāng)），以適應(yīng)在較低溫度下聚合。為純化甲基丙烯酸甲酯，我們用減壓蒸餾的方法。其原理就是利用溫度與蒸氣壓的關(guān)系，通過(guò)抽氣裝置抽氣以降低液體表面的壓強(qiáng)因而只需較低的溫度時(shí)達(dá)到的蒸氣壓就足夠等于外壓，從而使液體更易揮發(fā)。聚合配方中引發(fā)劑的含量應(yīng)視制備的模具厚度而定，一般情況如下：三、實(shí)驗(yàn)儀器及藥品：試管具塞錐形瓶恒溫水浴鍋過(guò)氧化苯甲酰（BPO）甲基丙烯酸甲酯（MMA）四、實(shí)驗(yàn)流程圖：五、實(shí)驗(yàn)步驟：1、預(yù)聚凈并干燥玻璃儀器，同時(shí)加熱水浴鍋到80~90℃。稱(chēng)取0.1g引發(fā)劑BPO放入帶磨口的小錐形瓶中，再加入15ml單體MMA。在水浴鍋中加熱錐形瓶，蓋上塞子（不要老是搖動(dòng)），當(dāng)瓶?jī)?nèi)的預(yù)聚物粘度與甘油（或新鮮蜂蜜）粘度相近時(shí)，立即停止加熱，冷卻至室溫。2、灌模取一干燥潔凈的試管（可適當(dāng)?shù)丶有┰S裝飾物），為避免有氣泡產(chǎn)生，將預(yù)聚物緩慢、呈細(xì)流線(xiàn)狀倒入試管中，注意切勿完全灌滿(mǎn)，應(yīng)預(yù)留一定空間以防脹裂。3、聚合將試管封口，放在40~50℃的烘箱中聚合24小時(shí)，直至硬化。最后在100℃情況下處理0.5至1小時(shí)，使反應(yīng)趨于完全。4、脫模敲碎試管，得聚合物有機(jī)玻璃。六、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)：1、加熱錐形瓶時(shí)，不要將瓶塞塞得太緊，防止錐形瓶?jī)?nèi)產(chǎn)生氣體，壓力過(guò)大會(huì)爆炸。而且，取下塞子也不方便。2、同時(shí)注意不要晃動(dòng)錐形瓶次數(shù)太多，因?yàn)榉乐寡鯕馊苡诜磻?yīng)液中，影響聚合。3、切記時(shí)刻觀察反應(yīng)液的粘度，加熱速度不能過(guò)快，一旦粘度類(lèi)似甘油就停止加熱，并快速灌模，否則會(huì)暴聚。4、灌模時(shí)要選取干凈并干燥過(guò)的試管（一定不能有水）。5、傾倒時(shí)要傾斜試管，防止形成氣泡。6、聚合烘干時(shí)，樣品之間不能接觸，否則局部溫度過(guò)高會(huì)暴聚。7、使用水浴鍋加熱時(shí)，因?yàn)樗囟炔粶?zhǔn)確，要時(shí)刻用溫度計(jì)觀察水浴溫度不要超過(guò)90℃。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象記錄及分析1、現(xiàn)象：BPO在單體MMA中經(jīng)搖動(dòng)后緩慢溶解。加熱初期反應(yīng)液粘度不大，加熱10分鐘后反應(yīng)液逐漸變粘稠，但仍然比甘油粘度低。分析：BPO為白色結(jié)晶性粉末，可溶于非極性溶劑MMA當(dāng)中。當(dāng)反應(yīng)到一定程度時(shí)粘度增大，大分子鏈自由基活度降低，阻礙了鏈自由基的相互結(jié)合，使鏈終止的速率減慢，而小分子單體卻依然可以自由與鏈結(jié)合，鏈增長(zhǎng)速率不會(huì)受到影響，從而導(dǎo)致自動(dòng)加速效應(yīng)。2、現(xiàn)象：直到16分鐘粘度明顯增加，詢(xún)問(wèn)老師后迅速停止加熱，溫度降低導(dǎo)致溶液粘度增加，我們?cè)谀＞咧屑尤牖ò辏瑲馀蓦S著花瓣排出，模具中的液體幾乎沒(méi)氣泡。分析：加熱后溫度降低，小分子單體活性降低，鏈增長(zhǎng)減慢，鏈終止速率加快，聚合物分子量較低。八、實(shí)驗(yàn)誤差討論：實(shí)驗(yàn)中所有器皿可能未洗凈或干燥不完全會(huì)導(dǎo)致引入雜質(zhì)甚至實(shí)驗(yàn)失敗。水浴鍋的水浴溫度并不準(zhǔn)確，可能會(huì)不小心超過(guò)水浴溫度上限90℃，這樣很容易暴聚。頻繁地晃動(dòng)錐形瓶，可能會(huì)導(dǎo)致氧氣進(jìn)入，影響反應(yīng)。確定反應(yīng)液粘度時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)完全到暴聚的過(guò)程只有幾秒鐘，很難把握反應(yīng)液粘度與甘油類(lèi)似，這樣就會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)要么不完全要么暴聚。烘干時(shí)可能因?yàn)槟＞呦嗑厶绊懹袡C(jī)玻璃聚合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：脫模后得到無(wú)色透明的有機(jī)玻璃，但是因?yàn)榧尤肓嘶ò辏一ò旰?，?dǎo)致成品含有氣泡。思考題1．什么是自由基的聚合反應(yīng)？請(qǐng)以甲基丙烯酸的聚合為例，寫(xiě)出相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理？

答：自由基聚合為用自由基引發(fā)，使鏈增長(zhǎng)（鏈生長(zhǎng)）自由基不斷增長(zhǎng)的聚合反應(yīng)。自由基的聚合反應(yīng)分那幾種？答：分為本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。本體聚合的優(yōu)點(diǎn)是什么？缺點(diǎn)是什么？本實(shí)驗(yàn)中如何克服這種缺點(diǎn)的?答：本體聚合的優(yōu)點(diǎn):(1)由于聚合體系中的其他添加物少（除引發(fā)劑外，有時(shí)會(huì)加入少量必要的鏈轉(zhuǎn)移劑、顏料、增塑劑、防老劑等），因而所得聚合產(chǎn)物純度高，特別適合于制備對(duì)透明性和電性能要求高的產(chǎn)品。(2)反應(yīng)設(shè)備是最簡(jiǎn)單。本體聚合的缺點(diǎn):聚合反應(yīng)卻是最難控制的，這是由于本體聚合不加分散介質(zhì)，聚合反應(yīng)到一定階段后，體系粘度大，易產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象，聚合反應(yīng)熱也難以導(dǎo)出，因而反應(yīng)溫度難控制，易局部過(guò)熱，導(dǎo)致反應(yīng)不均勻，使產(chǎn)物分子量分布變寬。這在一定程度上限制了本體聚合在工業(yè)上的應(yīng)用。解決方法：嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，并使反應(yīng)熱及時(shí)排除。可以通過(guò)分步聚合，預(yù)聚、加熱聚合等手段。4、制備有機(jī)玻璃時(shí)，為什么需要首先制成具有一定粘度的預(yù)聚物?答：因?yàn)轶w系粘度大，聚合熱難以散去，反應(yīng)控制困難，導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)黃，出現(xiàn)氣泡，從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量，所以要通過(guò)控制反應(yīng)溫度而得到質(zhì)量高的產(chǎn)品，預(yù)聚的步驟正是通過(guò)控制反應(yīng)溫度的步驟。5、在本體聚合反應(yīng)過(guò)程中，為什么必須嚴(yán)格控制不同階段的反應(yīng)溫度?答：第一，烯烴聚合是放熱反應(yīng)；第二，自由基聚合的鏈鎖反應(yīng)特征，使得一旦聚合開(kāi)始，就有