浮法成型工藝中硼硅玻璃成分的變化

浮法成型工藝中硼硅玻璃成分的變化

1浮法工藝的發(fā)展自1959年英國普里普頓公司首次宣布采用浮法技術以來，浮法玻璃在不斷發(fā)展。隨后,中國洛陽玻璃經(jīng)過7年試驗,終于在1971年也成功實現(xiàn)浮法工藝,并經(jīng)過不斷改進和提高,于1981年通過國家技術鑒定。1975年,第一個購買英國皮爾金頓玻璃公司浮法專利技術的美國匹茲堡(Pittsburgh)平板玻璃公司(簡稱美國PPG公司)宣布成功開發(fā)出新浮法成型工藝。這至今仍被譽為“世界三大浮法技術”的浮法工藝為全世界玻璃行業(yè)的發(fā)展作出了巨大的貢獻。雖然浮法工藝已有40多年的歷史,在長期的生產(chǎn)實踐中也總結(jié)出許多寶貴的經(jīng)驗;然而浮法工藝的玻璃系統(tǒng)主要集中在用途最廣泛的鈉鈣硅玻璃,盡管德國肖特(Schott)公司已成功實現(xiàn)并且是世界上唯一的浮法生產(chǎn)硼硅酸鹽平板玻璃,但相關研究報導較少。尤其是浮法成型工藝對不同玻璃系統(tǒng)的成分要求還有待進一步深入研究和探討,因此,本文的研究工作將為實現(xiàn)浮法生產(chǎn)耐熱高強的硼硅酸鹽平板玻璃提供一定的指導作用,并為實現(xiàn)浮法生產(chǎn)其他系統(tǒng)玻璃起到一定的借鑒作用。2浮法形成的特點浮法成型工藝有許多特點,如玻璃的質(zhì)量好、產(chǎn)量高、品種多,生產(chǎn)自動化程度高等,但相對其它玻璃成型方法來說,浮法成型有以下幾個主要特點。2.1玻璃液的表面溫度。請看熔化澄清好的玻璃液由流槽流入錫槽,進入攤平拋光區(qū),玻璃液的粘度為102.7~103.2Pa·S,對應的溫度約1050~990℃;玻璃液表面經(jīng)過一段時間的攤平拋光后,經(jīng)過徐冷區(qū),粘度為103.2~104.25Pa·S,對應的溫度約990~880℃;然后進入拉薄區(qū),粘度為104.25~105.75Pa·S,對應的溫度約880~770℃;最后進入硬化區(qū),溫度從770℃降低到600℃,粘度為105.75~1010Pa·S。2.2拉引速度和拉引速度浮法成型過程是在幾十米長的錫槽中進行,其長度可根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模和拉引速度來設計,而且玻璃的溫度可以分區(qū)控制,所以浮法成型的拉引速度可以很快,變化范圍也很大。如生產(chǎn)6mm玻璃時,一般拉引速度為120m/h,有時可以達到360~460m/h。生產(chǎn)規(guī)模越大,玻璃厚度越小,拉引速度越快,甚至有時可以達到1000m/h以上。2.3玻璃的表面粗糙度和表面張力是測定玻璃面為3物體的表面張力具有使其表面積趨于最小的特性,在各種玻璃的成型方法中,表面張力起到很重要的作用。對于浮法成型來說,玻璃液流流在錫槽錫液上面后,由于玻璃液表面張力、錫液表面張力和玻璃-錫液表面張力共同作用的結(jié)果,使玻璃液攤平、伸展、自拋光,從而得到光潔平整、無波筋和條紋等缺陷的玻璃表面。一般認為玻璃液與錫液開始接觸的粘度為102.6Pa·S,玻璃液在錫液界面上的粘度為102.7~102.9Pa·S,玻璃自拋光的粘度為102.7~103.2Pa·S,與自拋光粘度范圍對應的表面張力為328~334×10-3N/m,玻璃成分不同,這個值也不同。3玻璃的組成鈉鈣硅浮法玻璃是目前世界上最成熟和應用最廣泛的玻璃系統(tǒng),世界各國鈉鈣硅浮法玻璃的成分大同小異,基本組成為:SiO2~72%,Na2O~14%,CaO~9%,MgO~4%,Al2O3~1%。浮法工藝對鈉鈣硅浮法玻璃的成分要求除了滿足基本性能指標外,重要的就是滿足浮法成型工藝的要求,主要有以下幾點:3.1硬化速度的測試玻璃的粘度-溫度曲線必須適合浮法成型的需要,對于浮法成型來說,要求料性短,以適合高速拉引,快速成型。浮法玻璃的硬化速度通常以粘度103.2Pa·S冷卻到106.6Pa·S相對應的溫度之間的差值來表示,即ΔT=T3.2(粘度為103.2Pa·S的溫度)-T6.6(粘度為106.6Pa·S的溫度)的數(shù)值來衡量玻璃的硬化速度,此值通常在260~290℃之間,ΔT愈小,硬化速度越快。鈉鈣硅浮法玻璃粘度為103.2Pa·S對應的溫度約990℃,這是拋光區(qū)結(jié)束的溫度;粘度為106.6Pa·S的溫度即玻璃的自重軟化溫度約720℃,所以其ΔT=990℃-720℃=270℃。這說明鈉鈣硅浮法玻璃的硬化速度比較快,適合于高速拉引成型,這也是其組成中鈣含量高的主要原因。3.2成型溫度對成型工藝的影響玻璃的析晶溫度范圍對應粘度一般在103~105Pa·S,玻璃的析晶溫度上限要求低于成型溫度。由于浮法成型階段溫度均比較高,如熔窯冷卻部溫度在1220℃以上,流道溫度1100℃以上,錫槽高溫拋光區(qū)溫度1050~990℃,成型溫度范圍比其它玻璃成型方法都要高。所以浮法工藝對玻璃的析晶溫度上限可以比其它方法略高,但應比成型溫度(粘度為102.7Pa·S對應的溫度)1050℃低25℃以上,即玻璃的析晶溫度上限(開始結(jié)晶溫度)應低于1025℃。4儀器玻璃的分類硼硅酸鹽玻璃的各種性能均優(yōu)于普通鈉鈣硅浮法玻璃,而耐熱高強硼硅酸鹽平板玻璃性能要求的突出表現(xiàn)是低膨脹系數(shù),高軟化點,高熱沖擊性。對于硼硅酸鹽平板玻璃熱學性能的分類,國家沒有明確的標準,只能參考儀器玻璃的有關分類。按QB-515-66方法檢驗儀器玻璃的抗熱沖擊性時,用其耐冷熱急變溫差ΔT來表示,根據(jù)ΔT可以將玻璃分為特硬質(zhì)玻璃、硬質(zhì)玻璃和軟質(zhì)玻璃。而ΔT與玻璃的熱膨脹系數(shù)α成反比關系,可用經(jīng)驗公式表示為:ΔT=10000/(α×107)。因此,根據(jù)α值也可以將玻璃分為特硬質(zhì)玻璃、硬質(zhì)玻璃和一般玻璃(軟質(zhì)玻璃)。表1匯總這2種分類,根據(jù)此分類,將耐熱高強硼硅酸鹽平板玻璃熱性能指標定為:熱膨脹系數(shù)α<50×10-7/℃;軟化點Tf>780℃;抗熱沖擊性ΔT>200℃。5玻璃浮法成型工藝過程中粘度-溫度特性粘度是玻璃的一個重要性質(zhì),尤其對浮法工藝來說,粘度對玻璃的成型和退火起著控制性的作用。為便于分析,參考浮法玻璃相關書籍,并結(jié)合某浮法玻璃廠有關浮法成型粘度-溫度參數(shù),匯總了有關玻璃浮法成型工藝過程中各個流程的粘度范圍及對應的大致溫度范圍,見表2所示。其中BoroFloat33是德國肖特公司利用浮法工藝生產(chǎn)的硼33浮法玻璃。5.1玻璃液的問題從表2可以看出,對于硼33玻璃來說,其熔化溫度達到1670℃,比普通浮法玻璃高出200℃以上,這對熔窯的耐火材料和加熱技術都是一個較大的問題。因此,期望和要求達到性能的硼硅酸鹽玻璃的熔化溫度不超過1600℃,實驗發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整玻璃組成,采用合適的澄清劑能夠保證在1600℃左右的熔化溫度下熔制出熱膨脹系數(shù)為(40~50)×10-7/℃且熔制質(zhì)量較好的玻璃。成型開始對應的溫度與流道流槽溫度比較接近,略高于流槽溫度,普通浮法玻璃的流槽溫度約1120~1150℃,而硼33玻璃的達到1430℃,如此高溫玻璃液的反復流沖對流槽的耐火材料、密封性和加熱保溫都將提出極高的要求。因此,期望和要求這一階段的溫度不超過1400℃,實驗得到熱膨脹系數(shù)為(40~50)×10-7/℃的玻璃對應的成型開始溫度在1350℃左右。5.2硼33玻璃與普通浮法玻璃的溫度曲線對比玻璃浮法成型過程中另一重要指標就是玻璃的粘度-溫度曲線,它必須適合浮法成型工藝的要求,對于浮法成型來說,要求料性短,以適合高速拉引,快速成型。從之前的介紹得到玻璃的硬化速度通常用粘度103.2Pa·S與106.6Pa·S對應溫度的差值ΔT來表示,ΔT越小,表示玻璃硬化速度越快,越有利于高速拉引。從表2中數(shù)據(jù)可以得到硼33玻璃的ΔT=1170℃-820℃=350℃,此值遠遠超過260~290℃的最佳范圍,說明硼33玻璃的硬化速度慢。為便于對比分析,將普通浮法玻璃與硼33玻璃的粘度-溫度曲線作圖,見圖1。從圖1可以明顯看出,普通浮法玻璃的粘度-溫度曲線比較陡,而硼33玻璃的曲線相對較平滑,或者說曲線的斜率小于普通浮法玻璃曲線的斜率,圖1也可以直觀的說明硼33玻璃的料性長,硬化速度比普通浮法玻璃的要慢。圖中的BC段對應的溫度即普通浮法玻璃用來反映硬化速度的ΔT值,為270℃,而EF段對應的溫度即硼33玻璃的ΔT值,為350℃,硼33玻璃的ΔT值高于普通浮法玻璃ΔT值的80℃其實就是圖中CF段減去AD段對應溫度差值。從另一個角度來看,粘度為106.6Pa·S時,硼33玻璃對應的D點的溫度為820℃,普通浮法玻璃對應的A點的溫度為720℃,D點溫度高出A點100℃;粘度為103.2Pa·S時,硼33玻璃對應的F點的溫度為1170℃,普通浮法玻璃對應的C點的溫度為990℃,F點溫度高出C點180℃,因此導致硼33玻璃的ΔT值高出普通浮法玻璃80℃。將這一特點擴展到整條曲線,可以得出,隨著粘度的不斷降低,在同一粘度下對應的硼33玻璃高出普通浮法玻璃的溫度值不斷在增大?；谶@個特點,得出熔化溫度高,高溫粘度大的硼硅酸鹽玻璃的ΔT值難以滿足普通浮法玻璃ΔT值260~290℃的范圍,其ΔT值一般在300~350℃的范圍,不過從有利于高速拉引的角度考慮,希望ΔT值盡量小。因此,對于開發(fā)軟化點在780~800℃的浮法硼硅酸鹽平板玻璃而言,要求粘度為103.2Pa·S時的溫度約1100℃,對應的拋光區(qū)溫度范圍約1200~1100℃。5.3析晶溫度上限從之前介紹普通浮法玻璃的析晶溫度上限要求時,得到玻璃的析晶溫度上限要求低于成型溫度25℃以上,即開始結(jié)晶溫度應低于1025℃。根據(jù)這一要求,對于硼33玻璃來說,其拋光開始溫度即粘度為102.7Pa·S對應的溫度為1270℃,比普通浮法玻璃高出200℃,因此其析晶溫度上限也非常高,只要析晶溫度上限低于1245℃就能滿足要求,就能避免玻璃在錫槽成型階段發(fā)生析晶。而對于開發(fā)軟化點在780~800℃的浮法硼硅酸鹽平板玻璃而言,根據(jù)之前的反映玻璃硬化速度的ΔT值的討論,得到粘度為103.2Pa·S時的溫度約1100℃,對應的拋光區(qū)溫度范圍約1200~1100℃,即粘度為102.7Pa·S對應的溫度為1200℃。因此,對于期望開發(fā)的耐熱高強浮法硼硅酸鹽平板玻璃來說,其析晶溫度上限要求低于1175℃。這個溫度仍然較高,通過調(diào)整玻璃的組成是可以達到此要求的。6浮法硼硅硅玻璃的t值本文結(jié)合浮法成型工藝特點,并參考浮法工藝對普通鈉鈣硅浮法玻璃成分的要求,總結(jié)出對于開發(fā)耐熱高強浮法硼硅酸鹽平板玻璃