聚合反應工程基礎

聚合反應工程基礎1、緒論2、化學反應工程基礎3、聚合反應工程分析4、化工流變學基礎5、攪拌聚合釜中的攪拌與混合6、攪拌聚合釜中的傳熱與傳質(zhì)7、攪拌聚合釜的放大*8、聚合過程及聚合反應器本課程主要內(nèi)容第一章緒論3簡介聚合反應工程是化學反應工程的一個分支，它是研究聚合物制造中的化學反應工程問題。在60年代國際上提出這一方向?；瘜W反應工程學是以工業(yè)規(guī)模進行的化學規(guī)律為研究對象，以化學反應動力學和傳遞過程作為主要基礎。聚合反應工程4建議教材

史子瑾，聚合反應工程基礎，北京：化學工業(yè)出版社主要參考書[1]張興英，程玨，趙京波等．高分子化學，北京：化學工業(yè)出版社，2013年[2]華幼卿，金日光．高分子物理，北京：化學工業(yè)出版社，2019年[3]張洋．高聚物生產(chǎn)工藝設計原理，北京：化學工業(yè)出版社，1992年[4]J.M.ASUA,PolymerReactionEngineering,Wiley-Blackwell,2007年[5]陳甘棠，化學反應工程，化學工業(yè)出版社，2007年第二章化學反應工程52.1.2反應速率表達式●

均相反應動力學的任務

準確地確定反應速率表達式的形式準確地確定有關參數(shù)（速率常數(shù)k和活化能E）均相：1〕單一相；2〕均勻。單一相和分子尺度的均勻混合必須同時滿足?！袼俾史匠淌降男问?.1化學反應與反應器的分類6通常用或表示。a和b為組分反應級數(shù)，a+b為總反應級數(shù)k=f(T)為反應速率常數(shù)滿足Arrhenius方程k=k0e-E/RT2.1.3化學反應器的類型

種類特點應用范圍管式反應器長度遠大于管徑,內(nèi)部沒有任何構(gòu)件多用于均相反應過程釜式反應器高度與直徑比約為2-3內(nèi)設攪拌裝置和檔板均相、多相反應過程均可塔式

(填料塔板式塔)高度遠大于直徑，內(nèi)部設有填料、塔板等以提高相互接觸面積用于多相反應過程固定床底層內(nèi)部裝有不動的固體顆粒，固體顆粒可以是催化劑或是反應物用于多相反應系統(tǒng)流化床反應過程中反應器內(nèi)部有固體顆粒的懸浮和循環(huán)運動，提高反應器內(nèi)液體的混合性能多相反應體系，可以提高傳熱速率移動床固體顆粒自上而下作定向移動與反應流體逆向接觸用于多相體系，催化劑可以連續(xù)再生滴流床是固定反應器的一種，但反應物還包括氣液兩種屬于固定床的一種，用于使用固體催化劑的氣液反應過程按結(jié)構(gòu)類型分2.1化學反應與反應器的分類7

間歇操作:一次性投料，卸料。反應物系參數(shù)(濃度或組成等)隨時間變化。

連續(xù)操作:原料不斷加入,產(chǎn)物不斷引出,反應器內(nèi)物系參數(shù)均不隨時間變化。

半連續(xù)(或半間歇)兼有以上兩種過程的特點，情況比較復雜。

特點：一釜生產(chǎn)多品種、靈活性大、彈性大、投資小

適用：小規(guī)模、多品種

特點：生產(chǎn)能力高、易于實現(xiàn)自動化

適用：大規(guī)模生產(chǎn)特定的條件下，易于控制反應條件。按操作方式分2.1化學反應與反應器的分類8均相非均相氣相液相無相界面，反應速率與T、C有關氣-液相液-液相氣-固相液-固相固-固固-固相氣-液-固相有相界面，反應速率與相界面大小、擴散速率有關按相態(tài)分2.1化學反應與反應器的分類9按物料在反應器中的流動型態(tài)分：平推流反應器理想混合流反應器非理想流動反應器無返混強烈返混介于兩者之間2.1.4連續(xù)流動反應器內(nèi)流體流動的兩種理想型態(tài)2.1化學反應與反應器的分類102.2.2簡單反應

分別討論不可逆反應、可逆反應。（1）不可逆反應簡單反應：A→pP或aA+bB→pP當B大量過量時。在恒容條件下的微分速率表達式：以時間域（0,t）和濃度域（CA0,CA）積分上式，得到反應速率積分表達式：2.2均相反應動力學11線性微分方程的解法：令則

在同一溫度下，測出濃度隨時間的變化，將結(jié)果按f(CA)=kt的形式標繪，圖解得到n和k，也可用統(tǒng)計回歸的方法得到。然后在不同溫度下，重復以上實驗得到一系列k值，根據(jù)Arrhenius方程求出反應的活化能和頻率因子，E,k0。2.2均相反應動力學12（2）可逆反應

考察二級可逆反應A＋B?R＋Swithi.c.:t=0:CA0=CB0,CR0=CS0=0從而將以上問題歸一化為xA的函數(shù)，得到xA的微分方程反應達平衡時，

，將k-1代入并積分之2.2均相反應動力學132.2.3復合反應

需用兩個以上的計量方程來描述的反應稱為復合反應。典型的復合反應有：

1)連串反應，如2)平行反應，如3)反應網(wǎng)絡，連串及平行共存CH3HNO3CH3CH3CH3NO2NO2NO2ADCB研究目的：搞清反應動力學的特性，提高目的產(chǎn)物生產(chǎn)速率，抑制副產(chǎn)物生成反應，提高原料的利用率，改善產(chǎn)物的分布。2.2均相反應動力學14（1）連串反應

對于可逆一級串聯(lián)反應：APSk1k-1k2k-2寫出速率方程組：以上各方程均為線性一階微分方程，由于是可逆反應，使各方程互相耦聯(lián)，因而必須聯(lián)立求解。對于不可逆反應，則方程之間不存在耦聯(lián)，從而可逐一進行求解。2.2均相反應動力學15不可逆連串反應

對于簡單不可逆連串反應APS，可令以上結(jié)果中的k-1、k-2等于0，即得：s2=-k1,s3=-k2，從而k1k2該體系的濃度分布特征如下頁的圖所示。中間產(chǎn)物P存在最大極值。2.2均相反應動力學16（2）平行反應k1k2k3AABC初值t=0:CA=CA0反應物的消耗速率為三個平行反應的加和，恒容時有：積分上式或產(chǎn)物的生成速率分別為：2.2均相反應動力學17確定動力學參數(shù)將CA代入產(chǎn)物速率式積分可得：上式說明，產(chǎn)物分布與反應速率常數(shù)的相對大小直接相關。2.2均相反應動力學18（3）反應網(wǎng)絡ACDBk1k2k3k4k5k62.2均相反應動力學19第三章聚合反應工程分析20

3.1概述聚合反應機理多樣，動力學關系復雜，因而操作條件的細微變化，往會使聚合速率、聚合度和聚合度分布共聚物組成及序列分機以致聚合物結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生差異。弄清和掌握聚合過程并非易事，特別是高聚物體系傳遞過程的研究還很欠缺，使問題的深入受到限制。按反應機理來分，聚合反應可以分為連鎖聚合反應和逐步聚合反應二大類。213.2聚合反應速度的工程分析進行大型聚合反應器設計前，一般需要在實驗室數(shù)據(jù)的基礎上，對聚合反應速度進行工程分析。其目的是確定反應機理，定出各基元反應的速度式，再將總聚合速率，聚合度，聚合度分布表示為基元反應的速率常數(shù)，組分濃度、反應時間(或轉(zhuǎn)化率)等參數(shù)的函數(shù)式，以這些函數(shù)式作為反應器設計或反應操作規(guī)劃的基礎。223.2聚合反應速度的工程分析

二、平均聚合度與反應機理聚合體系中是否存在鏈轉(zhuǎn)移反應對[P·]是沒有影響的，但對產(chǎn)物的聚合度及聚合度分布有明顯的影響。因此，要正確刊斷反應機理還應弄清平均聚合度與聚合機理間的關系。在間歇操作時。由實驗測得的數(shù)均聚合度與實際上是各瞬間生成物聚合度的平均值。與反應速率有關的是瞬時數(shù)均聚合度。233.2聚合反應速度的工程分析

在已知聚合杌理的情況下，即可列出聚合速率式。通常聚合速率式的建立可以采用二種方法。(1)把實驗數(shù)據(jù)用數(shù)理統(tǒng)計的方法，整理成經(jīng)驗的反應速率式，

(2)在反應機理明確的情況下，列出基元反應的速率式，進而導出與機理不相矛盾的總聚合速率及聚合度式及聚合度分布式。243.4連鎖聚合反應的平均聚合度及聚合度分布假定(1)各級反應器的體積相等，且不考慮由于聚合反應而引起的反應體積變化。這樣各級反應器的平均停留時間均相等，即

τ1=τ2=τ3=τ4=τ5=

τn(2)活性鏈的壽命(1／kt[P·])遠小于平均停留時間。(3)各級反應器均在等溫、穩(wěn)態(tài)下操作。253.5粘度對聚合反應的影響前面所討論的聚合速率式、聚合度式及聚合度分布式均是以自由基聚合微觀動力學為基礎的，并假定備基元反應的速率常數(shù)及引發(fā)效率不隨反應的進行面改變。對本體聚合來說一般只適用于低轉(zhuǎn)化情況下(＜5—10％)。而在工業(yè)聚合過程中，通常轉(zhuǎn)化率很高，使聚合速率偏離微觀動力學的予計值．如苯乙烯的溶液聚合反應是以引發(fā)劑引發(fā)、雙基終止所組合而成的典型自由基聚合反應。263.6均相自由基共聚共聚反應是涉及二種以上單休的聚合反應，是一類十分重要的聚合反應。通過共聚反應可以改變聚合物的結(jié)構(gòu)、性能，也可以合成新的聚合物。共聚反應在高分子合成工業(yè)中起著重要作用。對于均相自由基共聚反應器的設計與操作其處理方法基本上與均聚反應器相同。但共聚反應速度式要比均聚反應復雜得多，放本節(jié)的討論僅限于二元共聚。27二、半間歇共聚操作在間歇共聚時．由于單體競聚率不一樣，所以共聚物的組成隨反應時間而變。工業(yè)生產(chǎn)上，為了保持共聚物組成在反應中的一致常把間歇共聚轉(zhuǎn)變?yōu)榘腴g歇共聚。操作前先將全部低活性單體及部分高活性單體加入反應器，余下的高活性單體在聚合過程中逐步加入。28由于單體不斷進入反應器以及共聚時體積收縮，反應體積的變化可表示為上式等號右邊第一項表示單體進入反應器所引起的體積變化，第二項為反應體積收縮所引起的體積變化。29半間歇操作，可用不同的進料方式來維持產(chǎn)物的組成。(1)全部活性最低的單體和部分高活性單體一次投入反應器，以維持反應據(jù)內(nèi)各單體的原始分子比一例，即N10／N20、N10／N30一定。余下的高活性單體在反應期間連續(xù)加入，以維持反應器內(nèi)N1／N2、N1／N3，這種進科方式要維持產(chǎn)物組成不變，必定要使進科速率隨時間不斷的改變。(2)在聚合過程中保持[M1]、[M2]、[M3]不變。采用上一種進料方式時，反應器中的單體濃度隨時間不斷下降。而此種進料方式，當維持反應器中低單體濃度時，則所得共聚物組成與進料單體的組成相同。30從誘導期結(jié)束到膠束耗盡這一期間為聚合第一階段。在此階段中，由于水相中引發(fā)劑分解出的自由基不斷的擴散到膠束中去，并在那里引發(fā)聚合反應，生成單體—聚合物粒子，即乳膠粒，隨著反應的近標新乳膠粒不斷產(chǎn)生使聚合反應進行一個加速期。乳膠粒增大，表面積增大。水相中的乳化劑濃度下降至臨界膠束濃度以下，膠束即告消失。此時不再有新的乳膠粒生成，聚合體系中的乳膠粒數(shù)不再變化至此反應轉(zhuǎn)入第二階段。312．第二階段——反應恒速期此階段由于膠束的消失，體系中不再有新的乳膠粒產(chǎn)生使總的乳膠粒保持不變。且隨著聚合反應的進行，單休液滴小的單體不斷擴教入乳膠粒中，使粒子中的中體濃度維持不變，故此階段的聚合速串保持恒定。直至單體液滴消失，聚合速率下降反應轉(zhuǎn)入第三階段。323．第三階段——降速期從單體液篩消失至聚合反應結(jié)束這一期間為第三階段。此階段由于單體液滴的消失，不再有單體經(jīng)水相擴散進入乳膠粒，故乳膠粒子中進行的聚合反應只能靠消耗粒子中貯存的單體來維持，致使聚合速率不斷下降，直至乳膠粒中單體耗盡，聚合反應也就停止。33自由基聚合聚合速率應為：式中[M]，乳膠粒子中單體濃度；n為每個乳膠粒子中自由基的平均個數(shù)，N為單體體積中乳膠粒子數(shù)，NA為阿佛加德羅常數(shù)，由此式可以看出，聚合速率rm與N及n成正比，所以要用式(3-136)計算乳液聚合速率，必須知道N及n。34第一節(jié)非牛頓流體第二節(jié)非牛頓流體的流變特性第三節(jié)非牛頓流體在圓管中層流流動的分析第四節(jié)非牛頓流體在圓管中的湍流流動第五節(jié)非牛頓流體流變性的測量第四章化工流變學基礎35什么是流變學？流動形變1929年，美國的賓厄姆(C.E.Bingham)提出，把流變學定義為“流動和變形”的學科最早正式出版的流變學中文書為袁龍蔚編著的《流變學概論》(1961年,上?？萍汲霭嫔?其任務是使物質(zhì)所具有的復雜變形或流動現(xiàn)象更明確化、系統(tǒng)化、定量化，進一步把產(chǎn)生這種現(xiàn)象的機理上升到分子結(jié)構(gòu)上解釋涉及多種學科領域：材料科學、化學工程、土木工程、塑料工程、粘接、膠體化學、生物學等流體36當溫度T高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時，聚合物變?yōu)榭闪鲃拥恼沉鲬B(tài)或稱熔融態(tài)，形變隨時間發(fā)展且不可逆。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動性能，這種流動態(tài)也是高聚物溶液的主要加工狀態(tài)。熔體紡絲\溶液紡絲塑料的擠出、吹塑、注射、澆注工業(yè)中的應用涂料的噴涂當高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時，既表現(xiàn)粘性流動，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為。高聚物的流變性37第一節(jié)非牛頓流體（Non-Newtonianliquid）理想流體（流動中無阻力）

-非粘性流體實際流體流動中有阻力

-粘性流體牛頓流體-線性非牛頓流體

-

非線性粘性流體流體流動行為符合牛頓流動定律的流體流動行為不符合牛頓流動定律的流體注：為剪切應力為剪切速率38一、牛頓黏性定律流體在應力作用下的流動Fuxy速度梯度?=du/dy第一節(jié)非牛頓流體（Non-Newtonianliquid）τ=F/A=μdu/dy39牛頓流體的流動曲線：-第一節(jié)非牛頓流體（Non-Newtonianliquid）40二、非牛頓流體的分類1、非依時性非牛頓流體非依時性：

與作用時間t無關假塑性：

切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體脹塑性：

切力變稠，膠乳、懸浮體系等賓漢流體：

需要最小切應力。如油漆、瀝青屈服-假塑性屈服-脹塑性分類第一節(jié)非牛頓流體（Non-Newtonianliquid）各種流體的流動曲線41假塑性和脹塑性流體：n=1,牛頓流體n與1相差越大，偏離牛頓流體的程度越強n>1,膨脹性流體n<1,假塑性流體K,n=const.42切力變稀的原因:大分子鏈間發(fā)生的纏結(jié)M≥Mc時，鏈間形成纏結(jié)點。纏結(jié)點不斷地拆散和重建，并在某一特定條件下達到動態(tài)平衡---瞬變網(wǎng)絡體系鏈段在流場中發(fā)生取向大分子鏈發(fā)生脫溶劑化切力增稠的原因：增加到某一定值時，流體中有新的結(jié)構(gòu)形成當很低時，固體粒子在液體的潤滑作用下會產(chǎn)生相對滑動，表現(xiàn)出牛頓流動行為當增加到一定值，粒子移動速度快，粒子碰撞機會增多，流動阻力增大43賓漢流體、屈服-假塑性流體、屈服-脹塑性流體

屈服/假塑性流體

假塑性流體

屈服-脹塑性流體

脹塑性流體

牛頓流體需克服一定的屈服應力442.依時性流體

與作用時間的長短有關依時性粘度不僅隨剪切速率變化，而且在恒定剪切速率下粘度隨時間而減小，并達到平衡值；內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)的破壞；膠凍，油漆、有炭黑的橡膠反觸變行為，粘度不僅隨剪切速率變化，而且在恒定剪切速率下粘度隨時間增大，并達到最大值。時間10-200分鐘；某種結(jié)構(gòu)的形成（飽和聚酯少見）觸變性流體震凝性流體依時性流體45觸變性流體流動曲線常見的觸變劑：聚氯乙烯粉

二氧化硅粉一般用量：1-3%t震凝性流體應力與時間的關系463、粘彈性流體純粘性流體：在外力作用下的流動，即產(chǎn)生不可逆性形變粘彈性流體---兼有粘性和彈性，在外力作用下的流動，產(chǎn)生不可逆性形變,也產(chǎn)生可逆形變---彈性形變表現(xiàn)：液流的彈性回縮聚合物流體的蠕變松弛孔口脹大效應爬桿效應剩余壓力現(xiàn)象入口效應不穩(wěn)定流動（熔體破裂）脹大比:47不穩(wěn)定流動（熔體破裂）UnstableflowABC解釋高彈湍流：高切變速率下，當高彈形變的儲能超過克服粘滯阻力的流動能量時產(chǎn)生的不穩(wěn)定流動熔體在管壁的滑移（B處）熔體流經(jīng)管道死角（A、C處）鯊魚皮形波浪形竹節(jié)形螺旋形不規(guī)則破裂48表觀粘度冪律流體的表觀粘度第二節(jié)非牛頓流體的流動特性一、非牛頓流體的表觀粘度49賓漢流體：

Or：

二、高聚物溶液的流變特性第二節(jié)非牛頓流體的流動特性IdealBinghamliquid假塑性流體膨脹性流體牛頓流體為賓漢流體塑性粘度50表觀粘度和剪切速率的關系第一牛頓區(qū)冪律區(qū)（假塑區(qū)）第二牛頓區(qū)第二節(jié)非牛頓流體的流動特性511、分子量與分子量分布的影響lgμ0與lgM作圖：

線性轉(zhuǎn)折

為臨界分子量聚苯乙烯熔體粘度對分子量的關系三、影響高聚物溶液的流變特性的因素第二節(jié)非牛頓流體的流動特性52PE=3500PET=6000PP=7000NR=5000PS=3500PMMA=30000PA66=4500PC=3000PA6=5000PVA=7500PVC=6200一些高聚物的臨界分子量53相對分子質(zhì)量相同而分布不同，流體粘度隨分布寬度而迅速下降，流動表現(xiàn)出更多的非牛頓性,對剪切敏感；對溫度變化的敏感性小相對分子質(zhì)量分布對聚合物流動曲線的影響54影響流動特性：分子量與分子量分布的影響:臨界剪切速率降低非牛頓性增強。552、溫度對粘度的影響

粘度溫度升高，粘度降低對高聚物溶液，粘度與濃度有關式中：A、a、b為物性常數(shù)；E

為粘流活化能R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；c為濃度第二節(jié)非牛頓流體的流動特性563、濃度對粘度的影響濃度升高，粘度增大丙烯腈共聚物黏度對濃度的關系濃度超過10%后，濃度增大10%，粘度增大10-100倍非牛頓性增強第二節(jié)非牛頓流體的流動特性574、壓力流體壓力是自由體積減小，導致流體粘度增高。流體靜壓力導致流體粘度增高。與流體靜壓力P的關系可以表示為：式中：AB為常數(shù)第二節(jié)非牛頓流體的流動特性58四、懸浮液的流動特性懸浮液的粘度隨粒子的固相分率的增加而增大。固相分率小為線性，濃度增大成非線性，繼續(xù)增加，粘度劇增，達到某一固相濃度，粘度直線上升趨于無窮大。該濃度定義為φvc剪切速率增大，較低濃度即轉(zhuǎn)變?yōu)榉桥ｎD流動懸浮液的粘度隨粒子的變化第二節(jié)非牛頓流體的流動特性懸浮液流動曲線隨濃度的變化59經(jīng)驗公式（適合于與低濃度，低剪切）經(jīng)驗公式（更適用）常數(shù)連續(xù)相表觀粘度連續(xù)相零切粘度粒子濃度最大固相分率式中：60一、流動分析半徑為R，壓差為ΔP，并假定：恒溫，穩(wěn)態(tài)層流徑向流速：u(r)，僅是半徑r的函數(shù)管壁處無滑壁現(xiàn)象：r=R時u(r)=0流體不可壓縮第三節(jié)非牛頓流體在管中層流流動分析非依時性非牛頓流體在圓管中的流動穩(wěn)態(tài)流動整理得：當r=R時管壁處的剪切應力最大61剪切速率積分，得：所以設：半徑r處的面積2πrdr的環(huán)形微元中

的流量dQ，則從r=0到r=R積分，流量將、及

帶入，得層流流動時的流量基礎式：積分得：管壁處的剪切速率62令：可得：將平均流速帶入上式有：以作圖，可得斜率n’對于牛頓流體n’=1，冪律流體n’=n以冪函數(shù)形式表示：即其中:

為流動特征K’為非牛頓稠度指數(shù)

n’為非牛頓流動行為指數(shù)冪律流體時n’=n63二、表觀粘度及雷諾數(shù)非牛頓流頓流動時的表觀粘度（μa)p定義為：將帶入得：第三節(jié)非牛頓流體在管中層流流動分析對冪律流體管壁處的粘度：對冪律流體雷諾數(shù)：對冪律流體：64三、流量流量可由

計算。1、牛頓流體第三節(jié)非牛頓流體在管中層流流動分析2、冪律流體將代入有653、賓漢流體將代入有：整理，得：Buckingham方程而所以66四、平均流速與流速分布速度分布基礎式為：1、牛頓流體第三節(jié)非牛頓流體在管中層流流動分析管壁處流速為零，中心最大；平均流速：牛頓流體在管中作層流流動時，流速分布為一拋物線672、冪律流體最大流速：平均流速：流速分布：可見，流速分布與n有關。指數(shù)n越小，反應器中的濃度及溫度的徑向分布越均勻速度分布剖面圖68不同n值的冪律流體在圓形管道中流動時的速度分布n=0n=0.1n=0.2n=0.3n=0.5n=1n=2n=∞693、賓漢流體在r≤

r0處，流速最大，且為常數(shù)70五、壓力降牛頓流體的摩擦系數(shù)定義為：壓力降：層流時，雷諾數(shù)與摩擦系數(shù)有如下關系：第三節(jié)非牛頓流體在管中層流流動分析71對于非牛頓流體，可仿照牛頓流體建立f~NRe(n)關系，如下圖當NRen<2100時

其中若為冪律流體算出NRe(n)，查圖4-15，得f，再算壓力降72解：管中表觀粘度例題：冪律流體密度=961kg/m3,設備內(nèi)徑0.0762米，長度2.67米，平均流速1.523米/秒，稠度系數(shù)k‘為4.46N/M2·S

求：n=0.3，n=0.7和n=1.5的表觀粘度、雷諾數(shù)及壓力降，并與牛頓流體進行比較。結(jié)果如下表：n值0.30.71.51.00.12780.973256.044.46872.6114.61.97225.01286521810126395299953可見，同樣的流速下，假塑性流體壓降比牛頓流體的壓降小，且假塑性程度越大，壓降越小。雷諾數(shù)壓力降73一、湍流態(tài)流動的特點聚合物流體高粘度使其主要處于層流態(tài)，故湍流態(tài)研究相對少湍流是速度分布相對均勻湍流出現(xiàn)導致切應力急劇增大。湍流層流第四節(jié)非牛頓流體在管中湍流流動分析74二、非牛頓流體湍流流動公式Dodge等人導出了一般的Von-Karman方程式：第四節(jié)非牛頓流體在管中湍流流動分析式中f是NRe(n)

的函數(shù)當NRe(n)

>2100時，流體向湍流過渡過渡區(qū)之后，f與NRe(n)呈線性

a，b值與非牛頓指數(shù)有關

光滑管中湍流流動時的壓力降75二、非牛頓流體湍流流動公式當n’=1時，為牛頓流體的

Von-Karman方程式第四節(jié)非牛頓流體在管中湍流流動分析式中76測定落球時間球黏度一、落球黏度計vDρd小球和液體密度；黏度；小球直徑；t

時間；S距離D圓管直徑第五節(jié)非牛頓流體流變性測量由于落球是在有限空間進行，所以要修正當d，D一定時，并固定下降距離S，上式可簡化為：K0為儀器常數(shù)剪切速率v小球下落速度77二、旋轉(zhuǎn)錐板粘度計第五節(jié)非牛頓流體流變性測量78圓板固定，圓錐以一定角速度ω旋轉(zhuǎn)

θ≤4o時θ

≈tgθ

在r處，線速度V=rω

該層試樣厚度為rtgθ≈rθ，

故剪切速率為：

剪切速率與r無關。二、旋轉(zhuǎn)錐板粘度計第五節(jié)非牛頓流體流變性測量79剪切應力可通過扭矩求得牛頓流體椎板所受總扭矩黏度剪切應力由和求出相應值可得流動曲線80已知r1，r2，h，ω,在離軸中心半徑r處旋轉(zhuǎn)圓筒粘度計示意圖剪切應力穩(wěn)態(tài)時：扭矩角速度對于牛頓流體代入上式，積分得三、旋轉(zhuǎn)圓筒粘度計第五節(jié)非牛頓流體流變性測量81離軸r處的剪切速率：內(nèi)外壁處的剪切速率的關系：剪切速率與半徑的平方成反比對于冪律流體離軸r處的剪切速率：內(nèi)筒壁處的剪切速率：測定一定ω的扭矩M算出τγ可的流動曲線N=1/n82四、毛細管擠出流變儀對于牛頓流體，由，可得第五節(jié)非牛頓流體流變性測量管壁處的剪切應力對于冪律流體為了求取n，可在一系列壓降Δp下，測定相應的流量Q然后以lg(DΔp/4L)~lg(4Q/πR3)進行標繪，得一直線，斜率為n83第一節(jié)概述第二節(jié)攪拌釜內(nèi)流體的流動狀況第三節(jié)攪拌器的構(gòu)形及選擇第四節(jié)攪拌功率的計算第五節(jié)攪拌器的流動特性及轉(zhuǎn)速的確定第六節(jié)攪拌器的混合特性第七節(jié)攪拌釜中的分散過程第五章攪拌聚合釜內(nèi)流體的流動與混合84攪拌功能：混合攪動懸浮分散攪拌反應器的作用推動液體流動，混勻物料產(chǎn)生剪切力，分散物料，并使之懸浮增加流體的湍動，以提高傳熱速率加速物料的分散和合并，增大物質(zhì)的傳遞速率在高粘體系，可以更新表面，促使低分子物蒸出第一節(jié)概述化工生產(chǎn)過程中液-液、氣-液、液-固、氣-液-固多項體系混合問題，機械攪拌是解決該問題的重要裝置85流體流動影響因素：攪拌方式，釜體、攪拌器和釜內(nèi)構(gòu)件（擋板、導流筒）的幾何型式、尺寸、安裝位置，操作條件（轉(zhuǎn)速）以及所處理物料的物性等。流況：流體的流動狀況

定義為：在整個攪拌器中流體速度向量的方向流況的兩個層次對攪拌效果起著不同的作用宏觀狀況：又稱宏觀流動微觀狀況：又稱微觀流動第二節(jié)攪拌釜內(nèi)流體的流動狀況攪拌的各種作用，均需依靠流體的流動來實現(xiàn)。86流況的兩個層次：循環(huán)流動：宏觀狀況(宏觀流動)凝集流體、氣泡、液滴

徑向、軸向、切線流動剪切流動：微觀狀況(微觀流動)小尺寸、小范圍的湍動小氣泡、液滴分散成更小的微滴第二節(jié)攪拌釜內(nèi)流體的流動狀況一、循環(huán)流動與剪切流動87第二節(jié)攪拌釜內(nèi)流體的流動狀況二、攪拌雷諾數(shù)與流態(tài)為定量地研究攪拌槳葉的特性，常用無因次準數(shù)加以關聯(lián)，主要有攪拌釜內(nèi)流體的黏性力的攪拌雷諾數(shù)、動力特性的功率準數(shù)、循環(huán)特性的排出流量數(shù)、混合特性的混合時間數(shù)、傳熱特性的努塞爾準數(shù)。攪拌雷諾數(shù)

功率準數(shù)排出流量數(shù)混合時間數(shù)

88第二節(jié)攪拌釜內(nèi)流體的流動狀況三、擋板與導流筒打漩：流體隨槳葉旋轉(zhuǎn)而不產(chǎn)生橫向或垂直的上下運動，沒有發(fā)生混合有效的消除漩渦，可在釜內(nèi)安裝擋板89加強槳葉對流體的直接剪切作用造成一定的循環(huán)流動，提高混合效率限定循環(huán)路徑，減少短路導流筒：不同液體的行程長短不一，需要控制回流的速度和方向90第三節(jié)攪拌器的構(gòu)形及選擇一、攪拌器的構(gòu)形根據(jù)槳葉的構(gòu)形不同，攪拌器可分為：漿式、渦輪式(透平)、推進式(螺旋槳)、螺桿(螺軸)和螺帶式等。91攪拌器的選用基本要求保證物料的混合消耗最少的功率所需費用最低操作方便，易于制造和維修第三節(jié)攪拌器的構(gòu)形及選擇二、攪拌器的選用攪拌器選型指南攪拌器適用的液體范圍92攪拌器所需功率，包括攪拌器所消耗的能量：推動液體流動所需的能量攪拌軸封所消耗的能量機械傳動所消耗的能量計算攪拌功率的目的攪拌功率是衡量攪拌強度的主要物理量攪拌功率是攪拌器機械設計的基本數(shù)據(jù)根據(jù)攪拌功率可選用攪拌電機第四節(jié)攪拌功率的計算93

第四節(jié)攪拌功率的計算一、攪拌器過程的因次分析

由因次一致性

94

第四節(jié)攪拌功率的計算二、均相流體攪拌功率的計算

功率曲線斜率為-1，功率消耗與液體黏度呈正比

(2)BC段：層流過渡到湍流，為攪拌過渡區(qū)

9596

解：97對于氣-液、液-液、液-固等非均相體系，一般采用均相液體攪拌功率分析計算方法加以修正的辦法。第四節(jié)攪拌功率的計算三、非均相體系攪拌功率計算氣-液體系：六葉渦輪攪拌釜

Galderbank的研究：永田的研究：當G<3.6×10-2時當3.6×10-2<G<11×10-2時

98第五節(jié)攪拌器的流動特性及轉(zhuǎn)速的確定一、攪拌器的循環(huán)特性攪拌器的流動特性也稱循環(huán)特性，是影響攪拌效果的重要因素。

99循環(huán)特性的表示方法

100攪拌器的設計應考慮的因素反應體系對攪拌效果的要求反應過程的要求：反應物料的用量及特性攪拌器設計的最優(yōu)化：滿足工藝過程外，還應考慮經(jīng)濟因素第五節(jié)攪拌器的流動特性及轉(zhuǎn)速的確定二、攪拌轉(zhuǎn)速的確定101設計混合及攪動型攪拌裝置的步驟

102103

解：104105106107第一節(jié)聚合過程的傳熱問題第二節(jié)攪拌聚合釜的幾種傳熱方式第三節(jié)攪拌聚合釜的傳熱計算第四節(jié)攪拌釜內(nèi)的傳質(zhì)過程第五節(jié)聚合反應釜的安全操作第六章攪拌聚合釜的傳熱與傳質(zhì)108第一節(jié)聚合過程的傳熱問題109傳熱是控制聚合過程的重要問題聚合反應通常是放熱反應聚合物的分子量及其分布對溫度十分敏感聚合溫度恒定的條件傳熱速率＝放熱速率放熱速率＝

聚合速率×單體聚合熱

可采用逐漸或分批加入單體或催化劑使聚合速率保持平衡110傳熱裝置：夾套、內(nèi)冷件、回流冷凝、體外循環(huán)冷卻器等夾套：最常用，結(jié)構(gòu)簡單但傳熱系數(shù)不高改進辦法：提高夾套內(nèi)傳熱介質(zhì)的湍動，增加攪拌釜的總傳熱系數(shù)，例如在夾套內(nèi)安裝導流板或擾流噴嘴第二節(jié)攪拌聚合釜的傳熱方式空心夾套螺旋導流板夾套噴咀半管夾套內(nèi)部夾套111內(nèi)冷件：當釜壁材質(zhì)導熱不良,需附加釜內(nèi)加內(nèi)冷件,如內(nèi)冷管和內(nèi)冷擋板優(yōu)點：傳熱效率較高，不適宜易結(jié)垢體系常見內(nèi)冷管112回流冷凝器：當以上兩者傳熱均達不到要求時，可采用釜外傳熱

將釜內(nèi)物料氣相導出進行釜外循環(huán)將釜內(nèi)物料液相導出進行釜外熱循環(huán)交換冷水氣相物料冷水泵冷水冷水液相物料氣相釜外循環(huán)熱交換裝置液相釜外循環(huán)熱交換裝置113體外循環(huán)冷凝器：部分反應物料由反應器中用泵抽出，經(jīng)外部冷凝器冷卻后再進入反應器注意事項在容易結(jié)垢的聚合過程中,因為易結(jié)垢,且不易清洗,所以釜聚合內(nèi)不宜采用蛇管或管束冷卻防止單體在冷凝器中進行聚合而造成堵塞,不使用易揮發(fā)的催化劑或引發(fā)劑以防止帶入冷凝器經(jīng)外部冷卻后,由于物料在換熱器中溫度下降5~10℃,所以對要求嚴格控制反應溫度的一類聚合反應就不宜采用由于循環(huán)泵里剪切速率較大,對于剪切敏感的膠乳體系慎用114

第三節(jié)攪拌聚合釜的傳熱計算A傳熱面積tI過程流體的溫度t0載熱體溫度K總傳熱系數(shù)

115一、均相液體的傳熱對于低粘度均相液體在攪拌釜中的傳熱一般用強制對流傳熱的無因次準數(shù)關系：

Ｎu=α(NRe)b(Npr)c(μb/μw)m或

αL/λ=α(ρND2/μ）b(Cpμ/λ)c(μb/μw)m式中：α被攪拌液體對壁面的傳熱系數(shù)；Ｌ定性長度，對夾套釜Ｌ取釜徑Ｔ；Ｄ為攪拌槳葉直徑；Ｎ攪拌器轉(zhuǎn)速；λ導熱系數(shù)Cp恒壓熱容，ρ密度，μb黏度μw

為壁溫下流體的粘體黏度湍流時,取b=2/3，c=1/3,m=0.14第三節(jié)攪拌聚合釜的傳熱計算116分析發(fā)表的傳熱關聯(lián)式，可以得到以下幾點定性結(jié)論：使用渦輪槳液時的傳熱系數(shù)比其它槳形約高30%；帶夾套的無擋板釜中的傳熱系數(shù)約為內(nèi)裝蛇管容器的56%；渦輪槳葉位置靠近釜中心比靠近底部的傳熱系數(shù)效果好；在低雷諾數(shù)時，擋板對傳熱系數(shù)影響較小，當NRe>1000時，有擋板釜的傳熱系數(shù)比無擋板時增加約30%~40%；多層槳葉對單層槳葉的傳熱系數(shù)的比等于它們所消耗功率的比值的0.22次方。117固體顆粒體積分率小于1%非均勻相液-固懸浮體系，可用均相體系的傳熱關聯(lián)式進行傳熱計算。Frantisak對裝有四塊擋板及推進式攪拌器的夾套攪拌釜進行研究，通過對363個牛頓型漿液測量值的線性回歸分析得到：式中：CPd分散相的恒壓熱容；CPc連續(xù)相的恒壓熱容；ρd、ρc

為分散相和連續(xù)相的密度；Φd為分散相的體積分率。二、非均勻相體系的傳熱第三節(jié)攪拌聚合釜的傳熱計算118假塑性流體大都處于層流區(qū)，常采用錨式、螺帶式攪拌

錨式：

螺帶式：三、非牛頓流體的傳熱第三節(jié)攪拌聚合釜的傳熱計算(0.1<N

Ren<N

Rec)119對含有細固體粒子的賓漢流體，其傳熱關聯(lián)式：渦輪：錨式：120外側(cè)（夾套側(cè)）傳熱膜系數(shù)α0計算：Lehrer提出公式：De

是夾套當量直徑，用下式計算：D2

夾套外徑D1

夾套內(nèi)徑四、攪拌聚合釜總傳熱系數(shù)第三節(jié)攪拌聚合釜的傳熱計算121若冷卻水入口安在下部，出口安在上部，雷諾數(shù)N

Ren：

NRen＝Deρ/μ(u0·uA)0.5

u0

入口接管處流速，當夾套冷卻量為W，接管內(nèi)徑為di，u0＝4W/(πdi2

·ρ)

當接管按徑向安裝uA＝4W/［π（D22–D12)ρ］當接管按切向安裝uA＝２W/［Hj（D2–D1)ρ］

Hj

夾套高度122釜內(nèi)分散體系的傳播有的僅是物理過程，有的伴隨化學過程。如果化學過程的速率大于物理的擴散過程，則擴散過程的速率將對傳質(zhì)的總速率起控制作用，就有必要如何提高擴散過程的速率.提高攪拌強度可增大傳質(zhì)膜系數(shù),增加傳質(zhì)速率。當傳質(zhì)面積一定時，攪拌程度與傳質(zhì)膜數(shù)無關。第四節(jié)攪拌釜內(nèi)的傳質(zhì)過程123一、分散體系的傳質(zhì)膜系數(shù)傳質(zhì)過程與傳熱過程有相似的速率方程式N=KLa(Cs-CL)式中：N為單位體積的傳質(zhì)速率，

KL

為傳質(zhì)膜系數(shù)，

α

為單位體積的界面積，

CL為在液相中的濃度。

Cs為與固相表面相接觸的流體的濃度第四節(jié)攪拌釜內(nèi)的傳質(zhì)過程124傳熱的推動力是溫度差，傳質(zhì)的推動力是濃度差傳質(zhì)問題按傳熱問題一樣處理，定義兩個無因次準數(shù)：(1)擴散努塞爾準數(shù)

N’u=Nsh=KLD/DAB(2)擴散普蘭德準數(shù)

Nsc=μ/ρDAB式中：DAB為物料A對物料B的擴散系數(shù)，μ為粘度，ρ為密度

D為攪拌器直徑攪拌釜內(nèi)液-液相傳質(zhì)過程：用總?cè)莘e傳質(zhì)系數(shù)KV來表示傳質(zhì)性能.

1/KV=1/kd+1/(m’kc)

式中：kd為分散相傳質(zhì)膜系數(shù)kd≈bDd/dpi

kc為連續(xù)相傳質(zhì)膜系數(shù)

m’

為兩相溶質(zhì)的平衡常數(shù)125固體粒子在液相中的傳質(zhì)膜系數(shù)K與攪拌裝置的結(jié)構(gòu)形式和液體的性質(zhì)，釜內(nèi)流體的流動狀況等因素有關典型的準數(shù)方程：

KT/DAB=ANRe·Nscs式中：Ｔ為攪拌釜直徑，Ｋ為固液相間傳質(zhì)膜系數(shù)系數(shù)Ａ和指數(shù)r，s值隨不同操作條件和設備尺寸而異，由實驗測定126伴有相間傳質(zhì)的聚合反應與低分子化學反應類似氣-液相聚合：反應速率∠傳遞過程阻力\反應速率FF二、伴有相間傳質(zhì)的聚合反應第四節(jié)攪拌釜內(nèi)的傳質(zhì)過程127在伴有相間傳質(zhì)的聚合物反應中,傳質(zhì)阻力主要導致反應物或反應產(chǎn)物在體系中產(chǎn)生濃度差,特別是大型化裝置。研究帶有相間傳質(zhì)的聚合反應時除去擴散的影響，方法：提高攪拌器轉(zhuǎn)速（由于能耗等問題,不可能完全排除傳質(zhì)阻力的存在）聚合反應中的傳質(zhì)情況盡管多種多樣,但一般可分為：傳質(zhì)過程與聚合反應相伴進行傳質(zhì)過程與聚合反應相繼進行128模式1,氣相單體從氣相本體經(jīng)氣膜傳遞到氣-液相界面,再經(jīng)湍流擴散進入液相,與液相中的引發(fā)劑相遇進行聚合反應.單體在液相中的擴散與聚合反應相伴。因單體在液相中有ΔC,所以隨著擴散的進行,聚合反應是在不同的單體濃度下進行。模式2,氣相單體傳質(zhì)過程與聚合反應是相繼串聯(lián)進行經(jīng)氣膜,液膜固-液膜固體催化劑液相聚合反應129兩種模式適合于氣-固、液-液、氣-液、本體聚合反應傳質(zhì)速率和聚合速率的比值不同，反應分為4種：(1)快速反應反應速率大于傳質(zhì)速率的2~3倍，受控因素為傳質(zhì)擴散

傳質(zhì)速率N=(K1D)1/2CA1式中：N為傳質(zhì)速率，

K1為反應速率常數(shù)

D為擴散系數(shù)

CA1為反應物的界面濃度130(2)中速反應與截面積和液相總體積有關，表征較難。(3)慢速反應反應速率甚慢，反應對傳質(zhì)系數(shù)的影響可以忽略，反應基本上在液相本體內(nèi)進行。傳質(zhì)的氣膜與液膜阻力和液相本體的化學反應阻力起串聯(lián)力作用

傳質(zhì)速率N=KG(PA-PA1)=KL(CA1-CAL)帶入Henry定律并消除界面濃度可得：

N=[1/(1/KG+H/KL+Ha/K1]PA式中：KG為氣膜傳質(zhì)系數(shù)，KL為液膜傳質(zhì)系數(shù)，

K1為反應速率常數(shù)，a為單位體積界面面積，

H為亨利系數(shù)，PA為氣相氣體壓力．131(4)無限慢反應由于反應速度極慢，此時屬于動力學控制，可以不考慮傳質(zhì)對聚合反應的影響，只需將與氣相壓力P相平衡的濃度C代入化學動力學方程式即可計算伴有傳遞過程的聚合速率。但此時對聚合反應設備的要求是有足夠的體積和少量的傳質(zhì)界面。綜上分析，顯然對于判定在傳遞條件下，該反應處于何種速率等級是必須的?？梢酝ㄟ^測定不同傳質(zhì)容量系數(shù)Kla下的聚合反應速率來予以判定。當確認Kla的改變（攪拌轉(zhuǎn)速的改變）不會引起聚合速率的改變時，即可認為是受動力學控制的無限慢反應。反之，聚合速率改變正比干界面積的改變時，可認為屬擴散控制的快速反應。倘若不能確認聚合速率改變正比于界面積的改變，就只能認為是中速反應或慢速反應。132對大多數(shù)的聚合反應來說，液相自由基濃度極低，與鏈增長速率常數(shù)k，的乘積k，F(xiàn)M’〕很小，故反應基本上屬于慢速反應或無限饅反應。例如四氯乙烯分散聚合即是伴有相間傳減聚合反應典型例子，它屬于慢速反應，聚合反應主要在液相本體內(nèi)進行，鐘雷等曾研究得到了宏觀動力學數(shù)模，其聚合反應總速率幾可表示為：RP={1-RP/KLa[M]i}1.65K[I]01.5[M]i1.65式中，KLa為容積傳質(zhì)系數(shù)，K為反應速率常數(shù)，[I]0

引發(fā)劑初始濃度，[M]i

單體濃度133

伴有傳質(zhì)過程的聚合反應，傳質(zhì)對聚合物的分子量的影響也是顯著的。傳質(zhì)導致聚合物分子量降低，分子量分布變寬克服辦法：在高聚物生產(chǎn)過程中應注意提高氣-液傳質(zhì)系數(shù)KL，使反應等級盡量接近慢速反應或無限慢反應等級，這樣聚合反應速率就遠低于傳質(zhì)速率，液膜內(nèi)的單體反應量在總反應量中所占比例甚小，且液膜內(nèi)與液根本體內(nèi)的單體濃度差別不大或無甚差別，整個聚合反應在接近于均一的單體濃度下進行，此時聚合反應總速率較高，聚合物的分子量及分子量分布也較理想。134工程上用噴霧塔、填料塔、板式塔、鼓泡攪拌釜和鼓泡塔等鼓泡攪拌釜獲得大量應用。鼓泡攪拌釜在釜底部緊貼攪拌槳葉處安裝有一環(huán)形鼓泡管，氣體由此處通人，噴出的氣體在槳葉的剪切作用下被打碎，造成氣液相的緊密接觸，鼓泡攪拌釜一般都裝有擋板。自吸式攪拌釜也獲得一定的應用。它是借助于攪拌槳葉的高速轉(zhuǎn)動（釜內(nèi)不設置擋板），液體在離心力作用下逐漸形成漩渦，隨著轉(zhuǎn)速的提高漩渦愈來愈深，直至漩渦底部向下延伸而超過槳葉時，軸中心部分槳葉就暴露于氣相之中，此時，從軸側(cè)流向槳葉尖端的液體在氣液交界處將一次通過反應液體而尚未反應掉的氣體再次吸入液體中，繼續(xù)進行反應。這樣可以減小氣體循環(huán)壓縮裝置，減少工藝麻煩與節(jié)約投資。135聚合經(jīng)常是在有壓力條件下操作，單體大多是易燃易爆物且常有毒性。聚合反應又是放熱反應，有的過程反應熱很大，如果傳熱失去控制，溫度急劇升高導致反應速度加速，最后引起爆聚甚至發(fā)生爆炸。針對以上情況，應采取適當?shù)陌踩胧?，主要有：?）在正常生產(chǎn)時，應加強密閉防漏，防止有毒、易燃、易爆物料的泄漏，以保證操作人員的安全，防止發(fā)生燃爆。第五節(jié)聚合反應釜的安全操作136（2）反應釜應裝有安全泄壓裝置，對低壓操作的反應釜可裝簡單的防爆股。對需在較高壓力操作的設備，常采用安全閥，在其下方再裝一防爆膜，以防聚合物在閥上積累使安全閥失效。防爆膜的爆破壓力可取比安全閥略小，在二者之間還可接一壓力表以顯示防爆膜是否破裂。安全閥通道應足夠大，其尺寸的決定還缺乏可靠的計算，靠經(jīng)驗選定，如可按正常生產(chǎn)時最高聚合速率的3～5倍的蒸氣量來選定，對4～20m3的PVC聚合釜，每m’釜體積可取2·4cm2孔面積為宜。137（3）一旦反應失控時，可采取如下緊急措施：

用終止劑來中斷反應，如非水溶液體系的立體有規(guī)聚合反應，可用注入水來消除催化劑活性；在自由基聚合時可加終止劑，如雙酚A；或加有競聚能力的單體使主要單體的均聚反應暫時被抑制，例如在氯乙烯聚合時可加入異成二烯或苯乙烯。懸浮聚合或乳液聚合反應釜應留有充分的自由空間，以便在反應失控時可向釜內(nèi)注入冷水，降低反應溫度中止反應；對揮發(fā)性單體，也可通過部分單體排放以降低反應溫度。138（4）安全用電應采用防爆電器，如防爆電機，防爆開關、燈及暗線配電等。要有備用電源，聚合釜如停止攪拌可能導致爆炸，當停電時應立即啟用備用電原，除攪拌外，備用電源的容量尚需足夠維持必要的安全設施用電，如水系及照明用電等。139第一節(jié)概述第二節(jié)攪拌聚合釜的傳熱放大第三節(jié)攪拌聚合釜的攪拌放大第四節(jié)非幾何相似放大第五節(jié)放大準則的確定第七章攪拌聚合釜的放大140

理論上講，反應器尺寸的變化并不影響化學反應的微觀動力學規(guī)律，即不會影響反應速率與反應物濃度間的關系。事實上，反應器放大后，一般會引起大小反應器間的熱量、質(zhì)量傳遞及流體流動狀況等物理過程的變化，這就造成二者間的速度分布、溫度分布、濃度分布及停留時間分布的差異，從而影響到反應的結(jié)果。反應器放大成功的標志是要保證大小反應器中的反應結(jié)果一致或近似，成功的關鍵則是放大技術的正確與否。

放大方法有兩類，即數(shù)模放大和相似放大。第一節(jié)概述141

數(shù)模放大的基本原理是，通過動力學研究和模試，確定催化劑種類、反應物濃度、溫度、反應時間和剪切等對反應速率、產(chǎn)品質(zhì)最和收率的關系，并綜合以一數(shù)學模型來描述，同時又通過冷模試驗掌握設備的幾何尺寸及操作條件對攪拌釜內(nèi)動量、熱量、質(zhì)量、停留時間分布和微觀混合的定量關系，并相應建立傳遞過程模型。然后設定各種過程參數(shù)，運用上述兩個數(shù)學模型進行計算，借以得到能在工業(yè)反應器中獲得滿意的產(chǎn)品質(zhì)量、收率、和產(chǎn)量的最佳條件。142

對聚合反應來說，由于動力學模型及傳遞過程模型均較難建立，故難以應用數(shù)模放大法，通常還是應用相似放大法。

相似放大的基本原理是，在配方不變的前提下，不論反應機理如何，若工業(yè)反應器中的速度分布、濃度分布、溫度分布和停留時間分布均與模試反應器相同，則兩者的反應結(jié)果也必然相同。但上述四個分布并非彼此獨立的，相互間呈復雜的制約關系。143攪拌釜的傳熱關聯(lián)式為如果有兩個幾何相似的大小攪拌釜，則如果物料相同，則第二節(jié)攪拌聚合釜的傳熱放大144在大小釜中，幾何尺寸間有一定的比例關系，即L/D是一定的，令L/D＝S，則ND為攪拌漿的葉端速度。令ND＝v，則令與傳熱面有關的尺寸為￡，則再令則145假定b＝0.5，＝2（即幾何尺寸放大一倍）（1）若保持葉端速度相等，即則即（2）若大釜的葉端速度為小釜的兩倍，即表明在時，才能使在保持葉端速度相等時，α2僅為α1的70%左右，因而大釜的傳熱能力下降1/3。而只有當vr＝2時才能使α2＝α1

。但要使葉端速度增加一倍，攪拌功率P要增加很多，因為P∞N3。146攪拌釜傳熱放大通?？梢圆捎靡韵聨追N方法。1.按動力相似放大1472.按葉端速度相等放大3.按給熱系數(shù)相等放大1484.按單位體積輸入的攪拌功相等放大1495.按單位體積的傳熱速率不變放大1501516.按總傳熱系數(shù)K放大

因為K值可以直接測定，所以使用方便。雖然在某些情況下α值可以從K值中分離出來，但總不及用K放大更為直接。用K直接放大的條件是釜壁的熱阻相對于其他熱阻來說是比較小的，可以忽略不計，大小釜保持幾何相似及葉端速度，傳熱溫度保持相等。此時按K放大的方程式為：式中S值按不同情況而變152在幾種傳熱放大法中，以保持α、Pv及葉端速度相等的放大法最為常用。下表給出各種不同傳熱放大法所得的αr及(Q/V)r值。153功率準數(shù)與雷諾準數(shù)和弗魯?shù)聹蕯?shù)間的關系式為：在幾何相似的系統(tǒng)中，為保持大小二釜的攪拌動力相似，則應保持保持動力相似，如若把釜的直徑放大一倍，當按不變放大時，則第三節(jié)攪拌聚合釜的攪拌放大154當按不變放大時，則若物料相同，則相同，因而得因此，在幾何相似的體系中要保持均不變是不可能的。155

在釜容積放大后，傳熱面積，排出流量，轉(zhuǎn)速下降了，而葉端速度增加，這樣就產(chǎn)生如下問題。

(1)傳熱面不夠，就應增添附加傳熱面。

(2)排出流量下降，就會使大釜中循環(huán)次數(shù)減少，攪拌效果變?nèi)?，混合惡化，α降低。所以釜放大后應考慮增加排出流量?？刹扇≡黾訕~直徑及攪拌槳層數(shù)來提高排出流量。

(3)葉端速度增加，轉(zhuǎn)速降低，結(jié)果造成槳葉端部的最大剪切速率增加，而整個釜內(nèi)的平均剪切速率下降。如在懸浮聚合中，這一結(jié)果就會造成產(chǎn)品粒徑分布的改變。1561.均一相液體間的混合

式中tb為混合時間，tbN為在所要求的混合時間內(nèi)槳葉的回轉(zhuǎn)總數(shù)。所以對于均一相液體間的混合操作放大時只須保待大小釜的回轉(zhuǎn)總數(shù)相等即可。若要保持大小釜相同的混和時間，則應使二釜的轉(zhuǎn)速相等，即此時可按大小釜的混合時間數(shù)相等進行放大。即1572.以傳熱為主攪拌釜的放大(1)當傳熱采用葉端速度相等放大時此時攪拌功率的放大式為得放大時的單位體積功為得158(2)當傳熱采用Pv相等放大159(3)當傳熱采用α相等放大由式（7－10）及式（7－20）可得放大時，可由式（7－10）及式（7－22）得160(4)對于固體粒子的懸浮操作可按照懸浮程度相等來進行放大。此時將（7-30）式代入式（7-20），可得（7-30）代入式（7-22）可得161代入式（7-25）可得代入式（7-6）可得162

表7-3列出b=2/3，按幾何相似放大一倍時，各參數(shù)的變化情況。由表可以看出按Pv相等放大及按懸浮程度相等放大時，α下降不多，須增添的傳熱面較少，而顆粒的形態(tài)能有保證。按葉端速度相等放大時，α下降最多，須增添的傳熱面較多，但功率消耗最少。而按α相等放大時，α雖可保持不變，但功率消耗最大。163

表7-4列出各種放大方法的適用情況，可以看出各種不同的操作過程的放大方法是不相同的。164

非幾何相似放大的實質(zhì)是、在明確放大準則的基礎上，通過改變槳型、釜中內(nèi)部構(gòu)件、槳葉幾何尺寸等手段，使工業(yè)釜的操作狀態(tài)能滿足放大準則的要求。即令工業(yè)釜和模試釜之間對過程結(jié)果有決定影響的混合參數(shù)相一致。因此，運用非幾何相似放大，需掌握槳型、槳葉尺寸以及內(nèi)部構(gòu)件與各混合參數(shù)之間的關系。第四節(jié)非幾何相似放大165攪拌漿型式平板型三葉后掠式（平板型）α＝15°，β＝50°D/T=0.5，b/T=0.11.762.900.610.9扁圓型三葉后掠式(扁圓型)α＝15°，β＝50°D/T=0.5，b/T=0.11.272.10.6050.89例〔7一2〕為了給80m3氯乙烯大型聚合釜的設計提供數(shù)據(jù)，在內(nèi)徑為0.4m，體積為80L的試驗釜中進行冷模試驗，試驗釜與大型釜幾何相似。攪拌槳葉采用單層三葉后掠式，上翹角α為150，后掠角β為500。槳葉靠近釜底安裝。大型釜中為了增加傳熱面用四支D型擋板，內(nèi)通冷卻水。試驗釜中也按幾何相似安裝四支D擋板。試驗釜中以水作攪拌介質(zhì)，對不同截面的槳葉進行研究得到下表所示的結(jié)果。P204166

假定單位體積攪拌功率Pv為1.2kW/m3，每分鐘循環(huán)次數(shù)不小于7次，試計算大型釜操作時的轉(zhuǎn)速、功率、單位體積功等參數(shù)。計算中考慮到水和聚氯乙烯粒子棍合物料的密度比水大，因此假定聚合時攪拌功率Pp為攪拌水時的功率Pw的1.2倍。計算Pv時，用Pp除以釜的公稱容積。取釜的裝料系數(shù)為0.9，聚合液密度為1090kg/m3，粘度為5.65x10-3PaS。表中Nqc按下式計算所得167168169170171172

將上面四種計算結(jié)果歸納于上表。由表可見，從減少能耗角度看，以方案4最好，即采用扁圓截面的槳葉。由于平板型槳葉制造方便，故方案2、3也可采用。在大型釜中為了增強循環(huán)而同時又不使消耗功率過大，通常應采用Np/Nqd值較小的槳葉。173一、按幾何相似理論確定放大準則

對于幾何相似體系，可在數(shù)個幾何相似但容積不同的攪拌釜中進行試驗。求出在每個釜中能獲得合格產(chǎn)品的轉(zhuǎn)速。由此確定轉(zhuǎn)速N和槳徑D間的關系。此法是依幾何相似來進行放大，故放大準則最終歸緒為N與D間的比例關系。第五節(jié)放大準則的確定174

例如有一制備一定黏度洗滌劑的生產(chǎn)過程，過程對剪切應力較為敏感。產(chǎn)品的物性為ρ＝1400kg/m3，μ＝1.0PaS，表面張力σ＝0.0756N/m。該過程中試已獲成功。攪拌器采用渦輪槳，并發(fā)現(xiàn)D/T=1/3時效果最好，放大的目標是通過幾何相似放大建立直徑為2.74m、容積為16.2m3的工業(yè)釜。

放大步驟如下：首先建立幾何相似但容積不同的三個模試裝置，直徑分別為0.288m、0.458m和0.916m。攪拌器均可變速。隨后，在每個模試釜中改變不同轉(zhuǎn)速來制備產(chǎn)品，以求取獲得合格產(chǎn)品時的轉(zhuǎn)速，結(jié)果如表7-5所示。再用此最佳值計算出表7-6中所列8個指標的值，由表7-6可見，三種不同容積模試釜中的葉端速度相等。因此可以確定放大準則為保持葉端速度為5.1m/s。于是工業(yè)釜的轉(zhuǎn)速即可方便地算出，175模式釜號釜徑m容積m3槳葉直徑m轉(zhuǎn)速r/s10.2280.00940.07621.220.4580.0750.15310.630.9160.600.3055.3表7-5三種模試釜的實驗結(jié)果序號指標模式釜序號指標模式釜1231231NRe1723456885Np3.73.754.02NFr3.51.750.876PkW0.1260.512.173We37751507Pvkw/m313.46.83.624πNDm/s5.15.15.18Qd/H3.58*10-31.43*10-25.76*10-2表7-6三種模試釜的計算結(jié)果

由表7-6還可以看出，隨著生產(chǎn)規(guī)模的增大，NRe和NFr均在變化，可見要使產(chǎn)品質(zhì)量保持不變，并不要求動力相似。176

非幾何相似放大法并不追求工業(yè)釜與模試釜間的幾何相似，而僅要求工業(yè)釜中的一個或幾個主要混合參數(shù)與模試釜相似。所以使用非幾何相似理論來確定放大準則時，需詳細分析各混合參數(shù)對過程結(jié)果的影響。從中找出對過程結(jié)果最重要的混合參數(shù)并確定其允許的波動范圍。由于隨轉(zhuǎn)速的增加攪拌功率、葉端速度、循環(huán)量等混合參數(shù)也隨之變動。為此，使用非幾何相似放大法由實驗確定放大準則時，必須使用數(shù)種形式及幾何尺寸不同的槳葉來區(qū)分各混合參數(shù)對過程的影響。二、按非幾何相似理論確定放大準則177聚合過程實例一、苯乙烯連續(xù)本體聚合二、高壓聚乙烯178第八章聚合過程及聚合反應器第四節(jié)聚合過程實例179一、苯乙烯連續(xù)本體聚合本體聚合：獲得的PS純凈度高，主要生產(chǎn)對電性能要求高的制品懸浮聚合：獲得高分子量窄分布的PS，但純度不如本體聚合，用來制造一般日用品、工業(yè)用品、泡沫塑料乳液聚合：主要用于涂料和PS泡沫塑料溶液聚合：主要用于配置清漆聚合方法PS的主要生產(chǎn)方法熱引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)聚苯乙烯（Polystyrene,PS）第四節(jié)聚合過程實例180一、苯乙烯連續(xù)本體聚合聚苯乙烯（Polystyrene,PS）以苯乙烯為單體均聚而得到的熱塑性樹脂1939年，德國法本公司開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)聚苯乙烯120℃~180℃成為流體，屬于非牛頓流體，其黏度強烈地依賴剪切速率的變化優(yōu)點：透明度高、電絕緣性好、易著色、加工流動性好、剛性好、耐化學腐蝕缺點：耐熱性差、抗沖擊強度低、質(zhì)脆、易出現(xiàn)應力開裂等主要應用：電器制品、透明制品和包裝材料第四節(jié)聚合過程實例181一、苯乙烯連續(xù)本體聚合聚苯乙烯（Polystyrene,PS）聚合級苯乙烯的規(guī)格要求苯乙烯單體在貯存、運輸過程中，需要加入少量的間苯二酚或叔丁基間苯二酚等阻聚劑以防止發(fā)生自聚一、苯乙烯連續(xù)本體聚合182德國法本公司裝置由2個釜和一個塔串聯(lián)組成：間歇操作的預聚釜

連續(xù)塔式后聚反應器在預聚釜中使約30%的苯乙烯聚合：剛開始反應，體系黏度低；降低返混程度，提高效率塔式反應器中再使其他單體全部聚合：單體濃度降低，反應速率降低，黏度升高，需要升高溫度促進反應苯乙烯連續(xù)本體聚合流程圖一、苯乙烯連續(xù)本體聚合183從工程角度看，存在的問題：設備利用率低：預聚釜中停留64小時，塔中停留61小時反應器的容積效率有待提高：愿意用塔式反應器使物料接近平推流，但本塔內(nèi)除有一部分換熱蛇管外基本上為一空塔，所以有部分返混存在傳熱能力受限：當規(guī)模擴大時，塔徑可增大，但傳熱面積的增加比較困難塔內(nèi)溫差較大，造成產(chǎn)物聚合度加寬：塔內(nèi)前后溫度差變化較大，沒有攪拌裝置，塔壁與中心存在溫差苯乙烯連續(xù)本體聚合流程圖一、苯乙烯連續(xù)本體聚合184從工程角度看，存在的問題：從反應轉(zhuǎn)化率來看：若達到98%的轉(zhuǎn)化率，體系黏度高，流動、混合和傳熱困難產(chǎn)物中存在少量單體：塔式反應器流出的聚合物經(jīng)擠出機擠出、切粒即得產(chǎn)品，產(chǎn)物中殘留的少量單體未經(jīng)脫除，影響產(chǎn)品質(zhì)量苯乙烯連續(xù)本體聚合流程圖一、苯乙烯連續(xù)本體聚合185在此工藝的基礎上進行的改進：提高預聚合溫度：BASF法中，由353K→388~393K，停留時間所需3~4小時采用特殊結(jié)構(gòu)的塔式反應器：（1）塔內(nèi)設置導流裝置，保證物料在塔內(nèi)形成平推流；（2）增設攪拌裝置，利于傳熱，減小徑向溫差采用多釜串聯(lián)：提高混合效率，降低溫差，減少返混傳熱方面：采用夾套、內(nèi)冷件，單體蒸發(fā)器移除反應熱降低轉(zhuǎn)化率：由95%以上降為80%反應時間縮短，提高生產(chǎn)能力體系黏度降低，改善傳熱與混合狀況增設脫揮裝置：降低殘單含量，提高產(chǎn)品質(zhì)量多釜串聯(lián)與塔內(nèi)特殊結(jié)構(gòu)示意圖評價指標工藝懸浮聚合乳液聚合溶液聚合本體聚合操作性能好稍好不好不好安全性反應的穩(wěn)定性好好好不好廢水、廢氣（公害）少漿料廢水溶