架狀碳酸鹽天然礦物的raman光譜研究

架狀碳酸鹽天然礦物的raman光譜研究

鋯作為巖石的一般形成材料，是自然界最常見的巖石。其晶體結(jié)構(gòu)是每面體的四個頂角[sio4]和四個相鄰面體的四個孔[sio4]，以及構(gòu)成它的四個孔的結(jié)構(gòu)。它是用氧化物石英（sio4）的結(jié)構(gòu)形成的。但在硅酸鹽的架狀骨干結(jié)構(gòu)中,必須有部分的Si4+被Al3+所替代,從而使氧離子帶有部分剩余電荷得以與骨干外的其它陽離子結(jié)合,形成鋁硅酸鹽。架狀硅酸鹽礦物中沒有非橋氧的網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)單元中含鋁的特征,受到眾多研究者的關(guān)注。McMillan等研究了架狀硅酸鹽部分礦物、玻璃和熔體的Raman振動特征,Sharma等認為架狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中[TO4](T=Si,Al)形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與橋氧的Raman振動頻率存在關(guān)系,Dean等應用Raman光譜研究了正長石–鈣長石和霞石–鈣長石兩個系列架狀硅酸鹽礦物和玻璃的晶體結(jié)構(gòu)。而鋁在硅酸鹽微結(jié)構(gòu)中的作用及鋁硅酸鹽Raman光譜的表征及其結(jié)構(gòu)含義,一直是從事硅酸鹽結(jié)構(gòu)研究的學者們非常關(guān)注的問題,迄今尚無共識。正長石、方鈉石和霞石是自然界中常見的架狀硅酸鹽礦物,晶體結(jié)構(gòu)中最重要的結(jié)構(gòu)單元為[TO4]四面體,在這3種礦物晶體中正長石的n(Al)/n(Si)(摩爾比,下同)為1:3,方鈉石和霞石的為1:1。測定了以上3種礦物晶體的Raman光譜,同時運用MaterialsStudio3.0軟件中Dmol3密度泛函(densityfunctionaltheory,DFT)量子力學計算程序?qū)Ω鱾€晶體的晶胞單元進行了模擬計算,并結(jié)合以往研究硅酸鹽Raman光譜振動特征的結(jié)論,通過分析計算結(jié)果中各種結(jié)構(gòu)單元的振動模式,確定了3種礦物晶體Raman光譜中各譜峰的歸屬,同時討論了四配位鋁對架狀硅酸鹽礦物晶體Raman光譜振動特性的影響,為進一步利用Raman光譜來研究硅酸鹽玻璃和熔體結(jié)構(gòu)中鋁的作用提供依據(jù)。1實驗1.1x-4-射線衍射分析用日本島津XRD–7000型儀對所采用的正長石、方鈉石、霞石礦物晶體進行X射線衍射(X-raydiffraction,XRD)分析,所得的XRD譜如圖1所示,圖1中主要譜線與3種礦物的標準衍射譜線基本吻合。礦物正長石、方鈉石、霞石樣品在常溫下直接置于Raman光譜儀下進行測試。1.2空間分辨和累積時間分辨耦合測量用上海大學上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點實驗室的法國Jobin-Y’von公司的LabRAMHR–800型激光共焦Raman光譜儀測試樣品,并配以脈沖激光光源和增強型電荷耦合探測器(intensifiedchargecoupleddevice,ICCD),集成了空間分辨和累積時間分辨耦合測量機制,極大地降低了諸如高溫和熒光背景等因素的影響。激光波長532nm,激光平均功率約0.2W,脈沖頻率10kHz,狹縫寬度300μm,脈沖時間10ns,掃描次數(shù)50次,掃描波數(shù)范圍為100~1400cm–1。2結(jié)果2.1橋氧振動分析正長石中,在100~1200cm–1區(qū)間內(nèi)強度較大的幾個譜峰分別位于147,279,469,508,745,807cm–1和1126cm–1處。方鈉石Raman光譜的特征峰分別位于171,268,468,738,992,1061cm–1處。468cm–1處的橋氧振動峰簡并效果好,這是因為其結(jié)構(gòu)中只存在一種橋氧(Si—Obr—Al)所致。由于AlⅣ的存在,方鈉石Raman光譜在700~800cm–1區(qū)間內(nèi)也出現(xiàn)了1個大致位于738cm–1處的很弱的譜峰。霞石中,在100~1200cm–1區(qū)間內(nèi)強度較大的幾個譜峰分別位于143,435,527,714,986cm–1和1079cm–1處。3種礦物Raman光譜中主要譜峰的Raman位移如表1所示。2.2理論模型的構(gòu)建為了準確地確定正長石、方鈉石和霞石礦物晶體Raman光譜中主要譜峰的歸屬,采用了MaterialsStudio3.0軟件中的Dmol3DFT量子力學程序?qū)ι鲜鼍w中主要結(jié)構(gòu)單元的簡正振動模式進行了計算。在構(gòu)建計算模型時,首先從XTALDRAW軟件中確定各礦物的晶胞參數(shù)及其原子分數(shù)坐標數(shù)據(jù),然后將這些參數(shù)分別輸入MaterialsStudio3.0軟件中,構(gòu)建出礦物晶胞模型。計算函數(shù)選用GGA–DFT(gradient-corrected-density/functionaltheory)函數(shù)中的BLYP,基組采用數(shù)值A(chǔ)O基組中的DND,先對上述模型進行空間結(jié)構(gòu)優(yōu)化,然后在相應的基組和方法條件下計算分子振動頻率及簡正振動模式。經(jīng)計算獲得的3種礦物晶胞的理論模型如圖2所示。通過MaterialsVisualizer對正長石、方鈉石、霞石的分子振動頻率和簡正振動模式的計算結(jié)果進行分析,所得結(jié)果如表2所示。3橋氧彎曲振動的譜峰正長石、方鈉石、霞石同屬架狀硅酸鹽,每個[SiO4]四面體的4個頂角全部與其相鄰的4個[TO4]四面體共用,形成類似氧化物石英中的Si—O架狀結(jié)構(gòu),因此,把3種礦物與已有研究結(jié)論的石英相比較,以便于研究討論。正長石、方鈉石、霞石和石英的Raman光譜對比見圖3。關(guān)于石英晶體的Raman特征峰位的問題,McMillan、Mysen等和蔣國昌等都提出了相似的結(jié)論,認為464cm–1譜峰是硅氧四面體Q4結(jié)構(gòu)單元中橋氧的彎曲振動,高頻區(qū)1200cm–1和1050cm–1處的譜峰是由Si—O間不同伸縮振動模式引起的結(jié)果,而1161cm–1處出現(xiàn)的極其微弱的譜峰則是石英晶體結(jié)構(gòu)中所含有的點陣缺陷所導致的。分析表2的計算結(jié)果,并與實際所測的3種礦物晶體的Raman光譜進行比較,二者結(jié)果基本吻合,計算結(jié)果可以準確的解釋這3種礦物晶體中主要結(jié)構(gòu)單元的簡正振動模式。正長石晶體結(jié)構(gòu)可以看成是石英結(jié)構(gòu)中每4個Si—O四面體中有1個被Al—O四面體所替代,即n(Al)/n(Si)=1:3,同時引入1個K+在其附近平衡電荷。對照SiO2晶體(石英)的Raman光譜,469cm–1和508cm–1兩處的譜峰(與石英中464cm–1處的譜峰相對應),根據(jù)Dmol3計算的結(jié)果表明,它們都是晶體結(jié)構(gòu)單元中橋氧彎曲振動的反映(當然,K+的引入也導致了橋氧的彎曲振動從464cm–1向高波數(shù)遷移),這與石英晶體的振動特征相同。但是由于正長石中含有AlⅣ,且n(Al)/n(Si)=1:3,這就導致了正長石中必定存在兩種不同類型的橋氧(Si—Obr—Si和Al—Obr—Si),因此說明反映橋氧彎曲振動的譜峰發(fā)生了分裂。由Dmol3的計算結(jié)果可知745cm–1處的譜峰是AlⅣ—O振動的反映,石英Raman光譜的相應波數(shù)區(qū)間內(nèi)未見此譜峰,這也說明此譜峰應是AlⅣ—O振動的結(jié)果。1126cm–1處的譜峰是硅氧四面體Q4結(jié)構(gòu)單元振動的反映。但是隨著AlⅣ進入硅酸鹽網(wǎng)絡,由于AlⅣ—O振動的力常數(shù)較小,Si—O和AlⅣ—O的振動發(fā)生耦合后,導致了原硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元在高頻區(qū)的振動頻率向低頻區(qū)遷移。方鈉石結(jié)構(gòu)中n(Al)/n(Si)=1,其結(jié)構(gòu)中只存在一種橋氧(Si—Obr—Al),因此,468cm–1處的橋氧振動峰簡并非常好。由于AlⅣ的存在,方鈉石Raman光譜在700~800cm–1區(qū)間內(nèi)也出現(xiàn)了1個大致位于738cm–1處的很弱的譜峰。992cm–1處的譜峰則是Si—O四面體結(jié)構(gòu)單元中Si—O間伸縮振動的反映。雖然方鈉石中的Si—O四面體結(jié)構(gòu)單元均可以看作是“Q4”,但是由于與之相連的結(jié)構(gòu)單元為Al—O四面體而,因此,Si—O鍵和AlⅣ—O鍵的振動發(fā)生耦合的結(jié)果是使Si—O四面體“Q4”結(jié)構(gòu)單元中Si—O鍵的Raman振動頻率降低。另外,由于計算程序本身的局限性,方鈉石1061cm–1處振動頻率的歸屬并不明確,其簡正振動模式有待于進一步的研究。霞石晶體中硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元是[TO4](T=Al,Si),與方鈉石相同,只是它們所含陽離子不同,霞石較方鈉石對稱程度低,屬六方晶系。霞石的Raman光譜中有435cm–1和527cm–1譜峰,這與正長石的相似,Dmol3的計算結(jié)果表明它們都是晶體結(jié)構(gòu)單元中橋氧彎曲振動的反映。714cm–1處較弱的譜峰是AlⅣ—O振動的表現(xiàn);986cm–1和1079cm–1處的譜峰則是由Si—O四面體結(jié)構(gòu)單元中Si—O間伸縮振動引起,但由于與之相連的AlⅣ—O鍵的存在使Si—O四面體結(jié)構(gòu)單元中Si—O鍵的Raman振動頻率大大降低。對比可見,霞石與方鈉石的振動特點基本相同,只是主要譜峰的振動頻率稍有變化,說明金屬陽離子的種類影響了Raman光譜振動特征。對比正長石、方鈉石、霞石等架狀硅酸鹽的Raman光譜可以發(fā)現(xiàn),700~800cm–1區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的譜峰是AlⅣ—O振動的表現(xiàn),800~1200cm–1波數(shù)區(qū)間的譜峰是硅氧四面體Q4結(jié)構(gòu)單元振動的反映。但是隨著AlⅣ進入硅酸鹽網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中n(Al)/n(Si)比由1:3變化至1:1,800~1200cm–1區(qū)間譜峰的振動頻率有明顯的降低(1128cm–1降至992cm–1)。在霞石和方鈉石中n(Al)/n(Si)值相同,其主要譜峰的振動頻率只是稍有變化。說明隨著硅氧四面體結(jié)構(gòu)中AlⅣ含量的增加,800~1200cm–1區(qū)間的振動頻率向低頻方向遷移,而金屬陽離子的種類會影響Raman光譜的振動頻率。4u3000酸、金屬陽離子對al和z振動的影響分析正長石、方鈉石、霞石3種架狀硅酸鹽礦物Raman光譜的振動特征,并結(jié)合