煤制備腐植酸褐煤制腐植酸方法及性能研究

摘要褐煤的優(yōu)質(zhì)化利用是一項(xiàng)重要工程，從褐煤中提取腐植酸符合褐煤的科學(xué)優(yōu)質(zhì)化利用，這項(xiàng)工程重點(diǎn)是在于如何從褐煤中高效率的提取到腐植酸。此文綜述了褐煤的定義、性質(zhì)、在我國的分布和儲量情況、利用情況以及存在的問題，腐植酸的定義、性質(zhì)、分類和應(yīng)用。對于目前從褐煤中提取腐植酸的方法做了歸納整理，同時(shí)也提到了腐植酸在生活中運(yùn)用的一些優(yōu)良性能，總述了腐植酸在人類生活中的運(yùn)用領(lǐng)域和占比，展望了腐植酸的應(yīng)用前景。我國雖然擁有豐富的褐煤資源，但是褐煤本身所含水分高、灰分大，難以完全回收利用，所以科學(xué)家們尋找了新的褐煤綜合利用方法，即從褐煤中提取名為腐植酸的一種大分子化學(xué)物質(zhì)。腐植酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)中擁有羧基、酚羥基等官能團(tuán)，由于這些官能團(tuán)的作用，使得其擁有很多良好的性能，被廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)，牧業(yè)和環(huán)境等領(lǐng)域。人類的腐植酸的需求日漸增大，提取腐植酸的方法也越來越多，其中堿溶酸析法是被運(yùn)用的最多的工藝手法，作用機(jī)理主要是利用官能團(tuán)與堿性溶液反應(yīng)生成可溶性鹽，利用酸性溶液調(diào)節(jié)pH值，達(dá)到固液分離，再分離與提純。其他提取方法還包括：酸提取法、催化劑法、微生物溶解法和有機(jī)溶劑萃取法等。提取出來的腐植酸有著許多的性能，例如電化學(xué)性能、吸附性能、防緩腐蝕及防膨性能和抗硬水性能等。關(guān)鍵詞：褐煤；腐植酸；制備方法；性能

AbstractExtractinghumicacidfromligniteisanimportantwaytomakegooduseoflignite,withemphasisonhowtoefficientlyextracthumicacidfromlignite.Thispapersummarizesthedefinition,properties,distributionandreservesofligniteinChina,utilizationandexistingproblems,andthedefinition,properties,classificationandapplicationofhumicacid.Atpresent,themethodsofextractinghumicacidfromlignitearesummarized.Atthesametime,someexcellentpropertiesofhumicacidinlifearealsomentioned.Theapplicationproportionofhumicacidinhumanlifeissummarized,andtheapplicationprospectofhumicacidisprospected.Chinahasabundantligniteresources,butligniteitselfhashighwatercontentandashcontent,whichisdifficulttofullyutilize.Therefore,scientistshavesearchedforanewutilizationmethodoflignite,thatis,extractingasubstancecalledhumicacidfromlignite.Humicacidhascarboxyl,phenolichydroxylandotherfunctionalgroupsinitsstructure,whichmakesithavemanygoodpropertiesandcanbeusedinindustrial,agricultural,animalhusbandryandenvironmentalfields.Thedemandofhumanhumicacidisincreasingdaybyday,andtherearemoreandmoremethodstoextracthumicacid.Amongthem,alkalidissolutionandacidprecipitationisthemostwidelyusedtechnique.Itsmechanismofactionismainlytousefunctionalgroupstoreactwithalkalinesolutiontogeneratesolublesalt,anduseacidicsolutiontoadjustpHvaluetoachievesolid-liquidseparation,thenseparationandpurification.Otherextractionmethodsinclude:acidextraction,catalyst,microbialdissolutionandorganicsolventextraction.Theextractedhumicacidhasmanyproperties,suchaselectrochemicalproperties,adsorptionproperties,anti-corrosionandanti-swellingpropertiesandanti-hardwaterproperties.Keywords:lignite;Humicacid;Application;Preparationmethod

目錄第1章引言 第1章引言我國有豐富的褐煤儲量。但由于褐煤自身的缺點(diǎn)，例如熱值較低、灰分較高、水分較大、穩(wěn)定性很差等原因，未被有效的科學(xué)利用，直接燃燒利用的褐煤又會造成能效和對環(huán)境污染的問題。因此，實(shí)現(xiàn)褐煤的高效、清潔和其他高附加值的利用是新一輪煤炭經(jīng)濟(jì)體制改革的重要內(nèi)容和目標(biāo)。經(jīng)檢測，褐煤中含有豐富的腐植酸物質(zhì)。這些腐植酸由于在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有的如羧基、酚羥基等官能團(tuán)，從而擁有了很好的化學(xué)性能，在人類活動中有著很大的影響和作用。因此人類科學(xué)家研究腐植酸的步伐一直沒有停止。德國科學(xué)家在18世紀(jì)末最早提取出了腐植酸，由此拉開了科學(xué)界對于研究腐植酸的熱潮。我國在20世紀(jì)五六十年代開始研究腐植酸，由于國內(nèi)褐煤的優(yōu)良儲備，我們的研究成果在全世界都享有名譽(yù)。腐植酸的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，應(yīng)用需求量大，所以如何高效、簡單的提純腐植酸成為了全國的一大難點(diǎn)。隨著自然環(huán)境和社會經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步發(fā)展，腐植酸在人類科學(xué)活動中占據(jù)了越來越大的數(shù)目和比重。中國的一些企業(yè)或者公司將腐植酸作為自己的主打科學(xué)產(chǎn)業(yè)，其中山西林海腐植酸科技有限公司作為腐植酸的美好使者,通過理論技術(shù)的不斷開拓創(chuàng)新和科研實(shí)踐的辛勤努力和耕耘,把腐植酸技術(shù)、產(chǎn)品、良好的企業(yè)形象展現(xiàn)在了全國性和國際性的會議。值得一提，腐植酸已成為了人類生活和科學(xué)活動中的重要一環(huán)。

第2章褐煤2.1褐煤的定義及性質(zhì)褐煤是一種低階煤，一般外觀呈淡褐色，無光澤，因此得名褐煤[1]。褐煤自身容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在干燥空氣中易風(fēng)化，所以不易長期儲存和遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，燃燒時(shí)會嚴(yán)重污染空氣。由于它本身含大量的揮發(fā)份物質(zhì)，很容易在空氣中燃燒并冒煙。從橫截面上可以清楚地看出原來由裸子植物生長形成的木質(zhì)痕跡。木質(zhì)中含有大量腐殖酸，可溶于酸性溶液和堿性溶液中。褐煤有著高含碳量，密度約為1.1-1.2g/cm3，揮發(fā)成分大于40%。無膠質(zhì)層厚度。發(fā)熱量約為23.0-27.2兆焦/公斤（5500-6500千卡/公斤）。相對密度1.2～1.45g/cm3。2.2褐煤利用現(xiàn)狀我國國有褐煤資源豐富,已經(jīng)基本確定和初步探明的國有煤炭資源儲量大約為1.311×105mt,約占目前為止全國各部分地區(qū)所有煤炭總量和資源累計(jì)儲量的13%,主要的褐煤源分布在位于我國華北和西南兩個主要省份和邊遠(yuǎn)地區(qū),其余的部分地區(qū)較少。褐煤傳統(tǒng)的利用方式以直接燃燒為主，也可用于液化、氣化等。褐煤直接燃燒是最常用的，也是使用時(shí)間最長的一種方法，但由于褐煤中水分大，內(nèi)部孔隙多，且在運(yùn)輸過程中容易出現(xiàn)問題，所以褐煤基本會選擇在附近電站燃燒利用。褐煤的液化主要是通過一系列物理化學(xué)手段將褐煤轉(zhuǎn)化成如汽油、液化石油氣等液態(tài)燃料的潔凈煤技術(shù)。氣化褐煤的工藝過程是在氣化爐中以褐煤為原料，在一定的高溫條件下與添加的氣化劑發(fā)生一系列反應(yīng)，最終將褐煤轉(zhuǎn)化為煤氣的過程[2]。2.3褐煤的傳統(tǒng)化利用2.3.1褐煤的燃燒發(fā)電褐煤的直接燃燒，用于發(fā)電是我國褐煤的傳統(tǒng)利用方式之一，但是由于褐煤內(nèi)部的水分大，不便于遠(yuǎn)距離運(yùn)輸?shù)热秉c(diǎn)，褐煤的燃燒發(fā)電實(shí)際上浪費(fèi)了褐煤的能源，還極大的增加成本，污染環(huán)境。2.3.2褐煤的熱解褐煤的熱解是指褐煤在隔絕空氣、且在高溫高壓的環(huán)境下，受熱分解成煤氣體，焦油和其他化學(xué)品等。熱解是對褐煤資源有效利用的重要過程之一，可以使褐煤資源轉(zhuǎn)化為其他的直接利用品，產(chǎn)生更大的經(jīng)濟(jì)收益的同時(shí)，熱解也可以降低褐煤內(nèi)部的水分和溫度。2.4褐煤的優(yōu)質(zhì)化利用設(shè)想針對褐煤的水分高，燃燒發(fā)電效益低等問題，提出了一種新型的褐煤利用工藝流程，即褐煤發(fā)電熱解聯(lián)合熱水干燥工藝，該工藝主要就是對褐煤進(jìn)行高質(zhì)量的脫水工作。2.4.1工藝流程采用工藝方法篩分褐煤，然后對其進(jìn)行劃分時(shí)利用低溫干餾的方式,對劃分后的褐煤分別進(jìn)行熱水干燥工作,干燥之后會產(chǎn)生蒸汽，這些蒸氣必須做到回收利用,這樣既能降低成本,也能減少對環(huán)境的污染。在工藝過程中生產(chǎn)出來的各種工藝成品,全部都要對其進(jìn)行價(jià)值評估,然后考慮其實(shí)際作用,對其用途做出最明確的選擇。2.4.2工藝流程優(yōu)點(diǎn)1、減少對環(huán)境的污染干燥褐煤時(shí)所用的蒸汽是褐煤燃燒發(fā)電后產(chǎn)生的蒸汽，干燥后產(chǎn)生的水蒸氣和二氧化碳會進(jìn)行回收，從而減少了對于環(huán)境的污染。2、更加高效的利用了熱能利用了低溫干餾的余溫等,降低了成本經(jīng)濟(jì)的投入，還大大降低了工作風(fēng)險(xiǎn),實(shí)現(xiàn)了工作要求的安全第一理念。3、充分利用了之前沒有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的部分在干燥工作完成之后，產(chǎn)生了些許殘留物，例如大分子焦油等，傳統(tǒng)工藝對這類物質(zhì)難以回收利用，但在此工藝中，大分子焦油可以被利用與干燥后的褐煤表面，將褐煤包裹其中，防止對水分的吸收。2.5褐煤利用存在的問題雖然提出了褐煤的優(yōu)質(zhì)化利用設(shè)想，但是總的來說，褐煤的直接利用還是存在諸多問題，例如，1）褐煤自帶的水分高、灰分大。在燃燒時(shí)，利用率較低，且廢熱煙氣量大。2）褐煤燃燒時(shí)的熱穩(wěn)定性較差，這就使得其適應(yīng)性較差。同時(shí)由于其成漿性能較差，所以難以滿足工業(yè)需要。3）褐煤燃燒時(shí)會產(chǎn)生的粉塵、溫室氣體等，這些排放量大。4）燃燒產(chǎn)生的熱量低，難以滿足需要。

第3章腐植酸3.1腐植酸的定義及性質(zhì)腐植酸膠體是動植物遺骸，其中植物的遺骸是主要的成分，經(jīng)過多種微生物的自然改造分解，以及地球化學(xué)的一系列自然分解過程造成和積累起來的一類有機(jī)物質(zhì)。腐植酸混合膠體結(jié)構(gòu)中含有天然的高分子羥基、羧酸,以及含有大量含氧官能團(tuán),具有親水和性、弱酸性、陽離子交換性能、絡(luò)合金屬離子性能及膠體界面活性等特性。圖2.1腐植酸結(jié)構(gòu)示意圖3.2腐植酸的分類依照它的來源來分類,腐植酸的來源可以詳細(xì)劃分為天然的腐植酸和人造的腐植酸兩大類。在天然的腐殖酸這一類中,又從腐植酸的存在和其應(yīng)用領(lǐng)域上可以劃分為煤炭微生物腐殖酸，天然土壤微生物腐植酸。依照它的人工生成方式劃分，腐植酸的人工生成可分為原生腐植酸和再生腐殖酸（包括天然風(fēng)化煤和人工氧化煤中的腐植酸）。依照它在化學(xué)溶劑中的溶解性和顏色劃分，腐植酸可分為黃腐酸、棕腐酸、黑腐酸。在早先的文獻(xiàn)中，還有灰腐酸、褐腐酸和綠色腐植酸的稱呼，這些稱呼其實(shí)都是由不同溶劑中分離出來顏色來命名的。依照它的天然結(jié)合狀態(tài)劃分，腐植酸又分為游離腐植酸和（鈣、鎂）結(jié)合腐植酸。按照腐植酸的腐植化程度（吸光系數(shù)等指標(biāo)）劃分，分為A型、B型（真正的腐植酸）、RP型和P型（不成熟的腐植酸）等。3.3腐植酸的應(yīng)用中國科學(xué)家對于腐殖酸開始的研究始于五十年代末，主要是從煤泥炭利用開始的。六十年代，全國掀起了利用腐殖酸肥料和改良土壤的熱潮,全面推動了中國對腐殖酸的綜合利用開發(fā)和工業(yè)運(yùn)用。腐植酸在石油開采、農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥和環(huán)保等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[3]。腐石油開采中，腐植酸主要被用作鉆井液添加處理劑，比如有降濾失劑、頁巖抑制劑和降粘劑，這主要?dú)w功于腐植酸分子的親水性、絡(luò)合能力以及吸附分散能力。除此以外，腐植酸在油田中還有其他利方式，如井眼防垢緩蝕劑、殺菌劑、犧牲劑、深部調(diào)剖劑等。腐植酸在農(nóng)業(yè)中，可被用于三大糧食（玉米、小麥、水稻）[4]，對于這些糧食的植株、顆粒、穗長等都有影響，總的來說，腐植酸對于糧食有提高產(chǎn)量的趨勢，同時(shí)，腐植酸也對果蔬有影響，包括株高，Vc和硝酸鹽含量以及產(chǎn)量方面都有影響，對果品的影響在于產(chǎn)量和品質(zhì)。在甘蔗方面，腐植酸與過磷酸鈣混合，用于甘蔗的有效生長[5]。腐植酸在工業(yè)中，主要用于工業(yè)廢水的防護(hù)治理[6]。大量的工業(yè)廢水會對工業(yè)材料以及設(shè)備本身造成腐蝕性損壞，而腐植酸因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中的羧基、羥基等結(jié)構(gòu)基團(tuán)而具有良好的分散性，會在金屬表面形成一層保護(hù)膜，表現(xiàn)出良好的防腐緩蝕性能，所以加入由腐植酸制備而成的腐殖酸鈉可以有效的阻止這種腐蝕。此外廢水中含有鈾和鋁，以離子形式存在，對人體、動植物產(chǎn)生嚴(yán)重危害，所以，研究一種經(jīng)濟(jì)高效的治理手段有十分重要的意義。人們發(fā)現(xiàn)腐殖酸的官能團(tuán)可以與鈾離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在做了大量研究之后，將腐殖酸作為吸附劑[7，8]，消除廢水中的鈾離子，同時(shí)，粘土可與腐植酸砷鹽結(jié)合來消除地下水中的鋁離子[9]。由于腐植酸作為天然有機(jī)物，其內(nèi)部存在羧基的原因，有利于礦物質(zhì)和透明質(zhì)酸的螯合吸附作用，進(jìn)而影響對磷酸鹽的吸附能力[10]。腐植酸在醫(yī)學(xué)中作用研究甚早，經(jīng)長期研究，腐植酸具有良好的抗炎、抗病毒作用，還同時(shí)具有良好的免疫調(diào)節(jié)、抗菌、抗?jié)?、糖尿病并發(fā)癥和腹瀉治療的作用。其中OzkanAdile等[11]研究表明，腐植酸在預(yù)防和治療中風(fēng)方面有很好的效果，因?yàn)楦菜峥煽寡趸?，結(jié)果表明，腐植酸可以通過防止氧化應(yīng)激而作為治療劑。辛鵬飛等[40]的研究表明,腐植酸類物質(zhì)可以激活人體免疫系統(tǒng)，并且誘導(dǎo)細(xì)胞損傷及細(xì)胞凋亡、或者發(fā)揮光熱轉(zhuǎn)換以及絡(luò)合其他材料來發(fā)揮抗腫瘤作用。雖然腐植酸對于人體有以上作用，但腐植酸仍是一種成分復(fù)雜的物質(zhì)，還有許多未清楚物質(zhì)，所以，研究腐植酸的毒理性質(zhì)也變得十分重要[37]。只有研究好其毒理性質(zhì)，腐植酸在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用才會得到更長遠(yuǎn)的發(fā)展[12]。腐植酸在環(huán)保領(lǐng)域，可被用作土壤的改性研究，比如用作改性蒙脫土對鎘、汞污染土壤的綠色修復(fù)[13，14]，結(jié)果表明，用腐植酸加入蒙脫土可以有效降低土壤中鎘、汞的含量，起到凈化土壤的作用。水環(huán)境中也會有有機(jī)污染物[15]，腐植酸是一種很有前途的綠色水處理材料[16]，具有很強(qiáng)的吸附陽離子能力和疏水性，可以有效吸附水中的有機(jī)污染物。王相平等[36]將腐植酸用于田間棉花的實(shí)驗(yàn)，選擇一塊干旱鹽堿區(qū)的土壤，研究腐植酸、石膏和腐植酸—石膏配施對于土地鹽分含量和pH變化的特點(diǎn)以及對棉花產(chǎn)量的影響，結(jié)果表明石膏和腐植酸質(zhì)量配比9∶1混合施用，可使土壤含鹽量較對照下降24.3%，棉花增產(chǎn)24%。李小華等[39]研究結(jié)果表明,腐植酸在土壤中具有物理、化學(xué)和生物性質(zhì)的吸附、絡(luò)合和氧化還原等綜合作用特性,在改良土壤物理結(jié)構(gòu)、調(diào)節(jié)土壤酸堿度、改善土壤肥力,以及促進(jìn)土壤生物活性等方面有綜合效應(yīng)。

第4章褐煤制備腐植酸腐植酸的提取工藝相對復(fù)雜，國外對于腐植酸的研究相對國內(nèi)更早[17]，德國科學(xué)家Achard在18世紀(jì)中期首次從泥炭中提取到了腐植酸，此外，Vauquelin和Thomsom分別于1797年、1807年用堿性溶液從腐化的植物殘?bào)w和土壤中提取出了腐植酸。目前人類研究腐植酸已有200多年的歷史。在試驗(yàn)總結(jié)了許多種腐植酸提取方法之后，目前最常用的提取腐植酸的方法有堿提取法、酸提取法、微生物溶解法、催化劑法和有機(jī)溶劑萃取法等[18]。4.1堿提取法堿提取腐植酸法是目前提取法中最常用的一種方法。腐植酸結(jié)構(gòu)中的羧基（—COOH）、酚羥基(—OH)等多種酸性官能團(tuán)會與堿性溶液反應(yīng)，生成一種可溶性腐植酸鹽，然后加入酸性溶液調(diào)節(jié)pH值＜2，固液分離，從而很好的達(dá)到分離、提純腐植酸的目的。徐東耀等[19]提出了一種簡單有效的提取腐植酸的辦法，利用稀硫酸和NaOH溶液溶解和提取腐植酸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明腐植酸的提取量多少與NaOH溶液濃度、硫酸濃度和浸泡時(shí)間有關(guān)，其中腐植酸在堿溶液中浸泡時(shí)間對提取量的影響最大。但是在此方法中，NaOH會和煤中的鈣、鎂等鹽類物質(zhì)反應(yīng)，生成Ca(OH)2和Mg(OH)2，增加堿耗，相應(yīng)的增加了成本。對此，在之后的郭若禹等[20]的實(shí)驗(yàn)中，利用氫氧化鉀溶液、氫氧化鉀與碳酸鉀混合溶液這兩種進(jìn)行了腐植酸提取實(shí)驗(yàn)，通過正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，提取效率得到了顯著提高。崔文娟等[21]研究使用HNO3溶液硝化預(yù)處理褐煤來研究對于腐植酸含量提取的影響，結(jié)果表明，芳香環(huán)的縮合度和復(fù)雜程度相比未處理的褐煤中有所降低,羧基含量提高,腐植酸提取量也隨之增加。高麗娟等[22]利用超聲-硝酸聯(lián)合法提取腐植酸,結(jié)果表明：此方法比單獨(dú)使用HNO3所提取的腐植酸要多，而且HNO3用量減少。但硝酸是強(qiáng)氧化劑,在與煤混合時(shí),會與其中的腐殖酸發(fā)生極其復(fù)雜的反應(yīng),生成了硝基腐殖酸,增加了提取量，雖然其可以顯著提高腐植酸的產(chǎn)率但硝基腐植酸應(yīng)用目前還具有一定的技術(shù)局限性,后續(xù)還有酸污染的處理問題,以上這些限制了硝酸提取腐植酸技術(shù)的推廣。除此之外，在堿提取法的預(yù)處理中，還有利用H2O2氧化預(yù)處理的方法，其中，周孝菊等[23]利用H2O2氧解褐煤,研究了H2O2濃度和固液比對褐煤腐植酸含量的影響,結(jié)果表明,H2O2可有效提高褐煤中腐植酸含量、腐植酸含氧官能團(tuán)含量和褐煤活性。H2O2預(yù)處理褐煤用來提取腐植酸，操作簡便、效率高、反應(yīng)速度快、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，但化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易分解的缺點(diǎn)最終致使H2O2利用效率不高，限制了工業(yè)運(yùn)用。4.2酸提取法對于酸提取法的報(bào)道甚少，該法主要用于提取黃腐酸。酸法原理是利用酸溶液破壞腐植酸中金屬離子與官能團(tuán)的結(jié)合，達(dá)到提取目的。但是所用酸中，硫酸與金屬離子（如Ca2+）會產(chǎn)生微溶于水的硫酸鈣，很難洗凈，影響產(chǎn)品質(zhì)量。張艷玲等[24]利用鹽酸先洗去部分金屬離子，再用堿溶酸析法提取腐植酸，提取率顯著提高。但在酸洗過程中會損失黃腐酸。4.3微生物溶解法在微生物溶解法中，作用機(jī)理有很多，主要有：堿作用機(jī)理、螯合物作用機(jī)理和酶作用機(jī)理。韓嬌嬌等[25]研究表明，微生物具有降解褐煤產(chǎn)生腐植酸的作用。岳子林等[26]利用產(chǎn)堿假單胞菌、施氏假單胞菌、銅綠假單胞菌及粗毛栓菌4種微生物對內(nèi)蒙古褐煤進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明，褐煤經(jīng)過微生物溶解以后,其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,部分溶解為低分子量化合物。堿作用機(jī)理是微生物在生長過程中會分泌出堿性物質(zhì)，這種物質(zhì)會使煤中酸性基團(tuán)離子化,達(dá)到溶解褐煤的目的；螯合物作用機(jī)理是微生物分泌出的螯合劑和表面活性劑對褐煤表面有部分的液化作用；酶作用機(jī)理是微生物分泌的酶(氧化物酶、漆酶、錳過氧化物酶及水解酶等)可以降解木質(zhì)素,而褐煤與木質(zhì)素具有相似的大分子結(jié)構(gòu),因此微生物分泌的酶可降解褐煤。微生物溶解法雖然對環(huán)境無污染、反應(yīng)條件也溫和、產(chǎn)品生化的活性高，但腐植酸生產(chǎn)周期長、效率低，微生物培養(yǎng)制備條件嚴(yán)格,容易變質(zhì)或者失活。4.4催化劑法在制備腐植酸的過程中，也可加入催化劑來提高腐植酸的產(chǎn)率。閆寶林等[27]利用超聲輔助熱沉淀法和水熱法制備片狀納米CuO和棒狀CuO催化劑,以H2O2為氧化劑,催化氧化煤制取腐植酸,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,兩種形貌的納米CuO均可提高腐植酸產(chǎn)率，以CuO-r催化活性最高。吳欽泉等[28]采用KOH和熔融尿素的活化及絡(luò)合工藝,對煤中的惰性腐植酸進(jìn)行脲堿雙效活化,結(jié)果顯示活化后的樣品與未處理的樣品相比,總腐植酸含量增加4%-6.4%,游離腐植酸含量增加2.6%-3.9%,水溶性腐植酸含量提升15.67-25.75倍，該工藝過程操作簡單、成本低、生產(chǎn)能力大,具有極好的應(yīng)用前景。馬盼等[29]采用溶膠-凝膠法制備Fe2O3/TiO2和FePc(NO2)4/TiO2復(fù)合粒子催化劑，通過金相顯微鏡、XRD等對形貌和晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究催化劑在風(fēng)化煤氧解制備腐植酸中的催化性能。研究表明，TiO2負(fù)載Fe2O3和TiO2負(fù)載FePc(NO2)4催化劑明顯提高了氧化劑的反應(yīng)活性，使得總腐植酸的產(chǎn)率得到明顯提高。但這種催化劑法中，催化劑制作繁瑣，不宜擴(kuò)大使用。4.5有機(jī)溶劑萃取法有機(jī)溶液萃取法目前只檢索到了關(guān)于分離天然腐植酸的文獻(xiàn)。例如，尤雯等[30]的研究是針對水源中天然有機(jī)物腐植酸的高效去除,采用原位共沉淀法研發(fā)出一種磁改性殼聚糖接枝聚丙烯酰胺（MC-gPAM）的吸附劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MC-g-PAM對腐殖酸的吸附過程是吸熱過程，且吸附效果達(dá)到理論值。

第5章腐植酸的性能腐植酸的結(jié)構(gòu)和各類官能團(tuán)的相互作用使其擁有了良好的性能，腐植酸的性能主要體現(xiàn)在其合成物上，腐植酸能與其他有機(jī)物混合摻雜產(chǎn)生新的物質(zhì)，可以體現(xiàn)出優(yōu)良性質(zhì)。5.1電化學(xué)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，腐植酸在150~250℃下，加壓還原得到名為類氧化石墨材料，與石墨烯可形成穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)，所以提出用腐植酸摻雜石墨烯驗(yàn)定其電化學(xué)性能。常琦敏等[31]采用從褐煤中提取的腐植酸和從石墨中得到的氧化石墨烯為原料,通過水合肼加熱還原法合成腐植酸/石墨烯復(fù)合材料。結(jié)果表明腐植酸被均勻分散在石墨烯片層間中，并且形成夾心多孔骨架結(jié)構(gòu)時(shí),就可縮短電解質(zhì)傳播和運(yùn)輸路徑。5.2吸附性能普通的保水劑具有高分子化合物特性，比如吸水量多、分子量大等特性，這是由于其有大量親水基團(tuán)，腐植酸也有此類基團(tuán)，還有著普通保水劑所沒有的特性，所以提出將腐植酸用于制備新型保水劑上。王姿瑞等[32]研究通過水熱法制備出4種新型復(fù)合材料腐植酸保水劑(1%FA-PP、2%FA-PP、3%FA-PP、4%FA-PP),與傳統(tǒng)保水劑相比,新型復(fù)合材料表面有明顯的突起與碎片,形成了明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),具有更好的抗酸性及吸附鎘效果。5.3防腐緩蝕及防膨性能氧化胺類的物質(zhì)具有表面活性功能，用于鉆井液添加劑，腐植酸性能有親水性、絡(luò)合能力以及吸附分散能力，和其相似，所以提出此類性能檢測。劉明等[33]以二羥乙基十二烷基氧化胺、腐植酸和鹽酸為原料,過氧化氫為氧化劑進(jìn)行反應(yīng),控制投料比,得到氧化胺型腐植酸。對鋼片的腐蝕速率、緩蝕效率以及防膨等性能進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氧化胺型腐植酸能有效抑制鋼片的腐蝕以及腐蝕的深度。5.4抗硬水性能風(fēng)化煤、褐煤等改性后，腐植酸含量有所提高，水溶性和滲透力都有改善，據(jù)此，提出了改性后的腐植酸對于抗硬水的性能研究。袁蕊等[34]采用過氧化氫、硝酸、硫酸作為氧化劑氧化改性風(fēng)化煤,研究改性后的風(fēng)化煤中腐植酸含量及提取制備得到的腐植酸鉀抗硬水性能變化。結(jié)果表明:改性后風(fēng)化煤的腐植酸含量與未經(jīng)氧化處理的風(fēng)化煤相比有不同含量和程度的提高。5.5化學(xué)改性腐植酸系水煤漿分散劑因?yàn)槌杀据^低、來源廣泛、分散性也比木質(zhì)素系好很多,而被各行各業(yè)廣泛利用。吳江[35]采用聚合反應(yīng)對腐植酸分子進(jìn)行化學(xué)改性,合成了一種腐植酸分散劑，這種分散劑既像萘系那樣具有優(yōu)異的分散性,又同木質(zhì)素那樣有著超強(qiáng)的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明與市場上正在銷售的常見分散劑做制漿性能對比,新制備的腐植酸水煤漿分散劑和萘系的成漿性相比是相差無幾的,但新制備的水煤漿腐植酸分散劑的穩(wěn)定性比萘系分散劑卻高出很多，而且新制備的腐植酸水煤漿分散劑從成本和效果上來看都比現(xiàn)面市場上銷售的水煤漿分散劑應(yīng)用性能更強(qiáng)。5.6抑制性能腐植酸對于一些物質(zhì)有著高密吸附度，使其具有一定的選擇抑制性能，可以作為選擇性抑制劑使用。DuoweiYuan等[38]研究了腐植酸在輝鉬礦和滑石浮選分離中作為輝鉬礦選擇性抑制劑的潛力。有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在堿性條件下浮選分離輝鉬礦和滑石的過程中，腐殖酸可以作為輝鉬礦的選擇性抑制劑，腐殖酸在輝鉬礦上的高吸附密度是選擇性分離的主要原因5.7其他性能1、腐植酸具有吸水、蓄水功能腐植酸與其他物質(zhì)的陽離子交換量大，其本身有著較強(qiáng)的吸附緩沖性和螯合能力，這些性能使它可提高土壤中的養(yǎng)分利用率，緩沖酸堿危害等作用。腐植酸這種有機(jī)大分子體，具有很強(qiáng)的吸水和蓄水功能，粘土顆粒吸水率高，可達(dá)一半以上，而腐植酸類物質(zhì)的吸水率是粘土顆粒的5-6倍，因?yàn)檫@樣的吸水率，所以，可以使用腐植酸類肥料有利于改善土壤水分狀況。2、腐植酸液肥，能有效降低氣孔的導(dǎo)度，并減少水分蒸騰和損耗。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果表明，小麥噴施黃腐酸，小麥葉面氣孔導(dǎo)度比未噴施黃腐酸時(shí)降低了30個百分點(diǎn)。河南農(nóng)科院研究，小麥噴施黃腐酸，不僅葉面氣孔導(dǎo)度降低，還能使小麥氣孔開張度縮小和氣孔關(guān)閉，減少了水分的散失，同時(shí)還為小麥提供了養(yǎng)分。3、腐植酸具有刺激作物根系生長，增強(qiáng)根系的吸水能力。腐植酸含有各種各樣的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)具有化學(xué)和生物活性，可以刺激作物根系生長發(fā)育，使種子早萌發(fā)、早出苗、早開花、早結(jié)果，除此之外，還能增加根長、根量以及根系活力，增強(qiáng)作物根系吸收養(yǎng)分和水分的能力。4、腐植酸能增強(qiáng)植物自身生理調(diào)節(jié)功能，提高作物抗寒能力。腐植酸肥料能有效的增強(qiáng)土壤活性，也可以增強(qiáng)其它植物體中酶的活性，調(diào)節(jié)作物的正常生理新陳代謝功能，增強(qiáng)作物對不利環(huán)境條件的抵抗力適應(yīng)性。

第6章總結(jié)與展望6.1總結(jié)本綜述的描述對象是褐煤以及腐植酸，提到了褐煤的性質(zhì)、傳統(tǒng)利用方式及利用現(xiàn)狀以及優(yōu)質(zhì)化利用的設(shè)想，同時(shí)也列出了褐煤的直接利用缺陷。從褐煤中提取腐植酸是一種新型有效的利用方式，腐植酸（Humicacid）是自然界當(dāng)中廣泛存在的一種大分子有機(jī)物質(zhì)，是動植物的遺骸，經(jīng)過微生物的分解以及轉(zhuǎn)化而形成的。自身結(jié)構(gòu)相對比較復(fù)雜，包含著很多種元素，正是因?yàn)闃?gòu)成部分的復(fù)雜性使其在各個領(lǐng)域，農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥業(yè)、環(huán)保等都被廣泛利用，所以腐植酸占據(jù)了很大一部分的人類活動。從褐煤中提取腐植酸的方法也被研究甚多，總分為：堿提取法、酸提取法、微生物法、催化劑法以及有機(jī)溶劑萃取法等。其中堿提取法是最常用的方法，機(jī)理是利用堿性溶液與腐植酸反應(yīng)生成可溶性鹽，然后利用酸溶液調(diào)節(jié)pH值，直至析出沉淀。腐植酸的性能優(yōu)良，電化學(xué)、吸附、防腐蝕、抗硬水、化學(xué)改性、抑制性能及其他若干優(yōu)良性能都是科學(xué)研究中必不可少的。1）我國煤炭資源豐富，其中褐煤占了很大的比重，如何利用好褐煤資源是我們必須要做的。2）褐煤水分高，熱值低，傳統(tǒng)利用主要以燃燒或熱解，雖然可以利用到褐煤，但利用率不高，對于環(huán)境也有著污染，盡管有人提出褐煤的優(yōu)質(zhì)化利用，但是是治標(biāo)不治本，所以，急需尋找一種科學(xué)化的利用方法。3）科學(xué)家在研究褐煤時(shí)發(fā)現(xiàn)了一種名為腐植酸的有機(jī)物質(zhì)，結(jié)構(gòu)的特殊性，和結(jié)構(gòu)中含有的多種官能團(tuán)，如羧基、羥基、以及其他酸性，堿性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)的存在給了腐植酸很多的可利用性能。4）腐植酸在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥業(yè)、環(huán)保以及石油開采方面有著重要的作用，農(nóng)業(yè)上用于糧食的產(chǎn)量，工業(yè)上用于處理廢水，醫(yī)藥業(yè)用于防止各種疾病的發(fā)生，環(huán)保領(lǐng)域中用于土壤的改性研究，在石油開采中被重點(diǎn)用于石油的鉆井液處理劑。5）腐植酸的提取方法有多種多樣，堿溶酸析法是最常用的提取方法，利用堿溶液和腐植酸官能團(tuán)的反應(yīng)生成的可溶性鹽，再用酸調(diào)節(jié)即可析出腐植酸。6)腐植酸由于官能團(tuán)的多種多樣以及各種功能，使其表現(xiàn)出諸多的優(yōu)良性質(zhì)，例如，電化學(xué)、吸附、防腐蝕、抗硬水、化學(xué)改性、抑制性能等，這些性能都體現(xiàn)在腐植酸與其他物質(zhì)的合成物上，應(yīng)用頗廣。6.2展望腐植酸的提取和應(yīng)用，前人研究甚多，但是都有不完美的地方，堿溶酸析法中，由于NaOH溶液與褐煤中鈣、鎂物質(zhì)反應(yīng)，增加了堿耗，即使后來的文獻(xiàn)中提出了新的提取方法，也由于所用試劑的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定原因等被擱置；而在酸提取法中，重點(diǎn)在于提取黃腐酸等物質(zhì)，不太適用于提取腐植酸；微生物法中，由于使用了微生物，培養(yǎng)周期長，容易失活變性，難以控制實(shí)驗(yàn)條件；催化劑法雖然對環(huán)境沒有污染，提取效率也好，但是催化劑制作不易，成本有增加；有機(jī)溶劑萃取法中在于分離天然腐植酸。在此提出自己的想法，以堿溶酸析法為主，在堿液浸泡褐煤時(shí)候之前，采用HCl溶液先行浸泡褐煤，是為預(yù)處理，這樣不僅能有效的去除褐煤中的金屬離子，同時(shí)也會大大提純腐植酸的質(zhì)量。由于疫情的影響，本次的實(shí)驗(yàn)設(shè)想，暫時(shí)無法實(shí)現(xiàn)。目前并沒有完美的提取方法，相信之后研究出來的提取方法會更加簡潔高效。腐植酸的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用次數(shù)日漸增多，這使得腐植酸的應(yīng)用價(jià)值越來越高，腐植酸之后的研究一定會更加深入。后續(xù)可能還會提出研究制作人工腐植酸的方法，人工制作的腐植酸應(yīng)該會更加迎合人類的應(yīng)用領(lǐng)域，制作成本如果有所優(yōu)化，可以說是科學(xué)界的一大重要成果。

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