多電子原子的原子結(jié)構(gòu)

第三節(jié)多電子原子的原子結(jié)構(gòu)外層只有一個(gè)電子時(shí)，由于該電子僅受到核的吸引如氫原子或類氫原子，可以精確求解出波函數(shù)。但多電子原子核外有2個(gè)以上的電子，電子除受核的作用外，還受到其他電子對(duì)它的排斥作用，情況要復(fù)雜得多，只能作近似處理。但上述氫原子結(jié)構(gòu)的某些結(jié)論還可用到多電子原子結(jié)構(gòu)中:在多電子原子中，每個(gè)電子都各有其波函數(shù)ip，其具體形式也取決一組量子數(shù)n、丨、m。i多電子原子中的電子在各電子層中可能占據(jù)的軌道數(shù)，與氫原子中各電子層軌道數(shù)相等。多電子原子中每個(gè)電子的波函數(shù)的角度部分y（qe）和氫原子y（e，e）相似，所以多電子原子的各個(gè)原子軌道角度分布圖與氫原子的各個(gè)原子軌道的角度分布圖相似。同理兩者的Y2圖也相似。處理多電子原子問(wèn)題時(shí)，認(rèn)為其他電子對(duì)某個(gè)電子i的排斥，相當(dāng)于其他電子屏蔽住原子核，抵消了一部分核電荷對(duì)電子i的吸引力，稱為其他電子對(duì)電子i的屏蔽作用（screeningeffect），引進(jìn)屏蔽常數(shù)^（screeningconstant）表示其他電子所抵消掉的核電荷。這樣多電子原子中電子i的能量公式可表示為e-=- x2.iaxlO~1SJ1Q式中（Z-O）=z，稱為有效核電荷（effectivenuclearcharge）o多電子原子電子的能量和Z、n、o有關(guān)。Z愈大，相同軌道的能量愈低，如基態(tài)氟原子1s電子的能量比基態(tài)氫原子1s電子的能量低；n愈大，能量愈高；起屏蔽作用的電子愈多，總的屏蔽作用愈強(qiáng)。0愈大，能量愈高。影響o有以下因素：1.外層電子對(duì)內(nèi)層電子的屏蔽作用可以不考慮，0=0; 2.內(nèi)層（n-1層）電子對(duì)最外層（n層）電子的屏蔽作用較強(qiáng)，o二，離核更近的內(nèi)層（n-2層）電子對(duì)最外層電子的屏蔽作用更強(qiáng)，o二;

3.同層電子之間也有屏蔽作用，但比內(nèi)層電子的屏蔽作用弱，Q=,1s之間0=0n相同I不同時(shí)，1愈小的電子，它本身的鉆穿能力愈強(qiáng)，離核愈近，它受到其他電子對(duì)它的屏蔽作用就愈弱，能量就愈低EVEVEVEo氫原子只有1個(gè)電子，無(wú)屏蔽作用，其激發(fā)態(tài)能量與Insnpndnf無(wú)關(guān)。4.I相同，n不同時(shí)，n愈大的電子受到的屏蔽作用愈強(qiáng)，能量愈高：EVEVEV… EVEns (n+1)s (n+2)s np (n+1)VE「V…5.n、丨都不同時(shí)，情況較復(fù)雜。比如3d和4s，會(huì)出現(xiàn)n小的反而能量高的現(xiàn)p (n+2)p象，EVE，稱為能級(jí)交錯(cuò)。4s3d美國(guó)科學(xué)家鮑林(PaulingLC)根據(jù)大量的光譜數(shù)據(jù)計(jì)算出多電子原子的原子軌道的近似能級(jí)順序，如下圖二=_顯 ma■即-一 能級(jí)順序，如下圖二=_顯 ma■即-一 w—00000005/二Foci% —coc*—即此圖按原子軌道能量高低的順序排列，排在圖的下方的軌道能量低，排在圖上方的軌道能量高；不同能級(jí)組之間能量差別大，同一能級(jí)組內(nèi)各能級(jí)之間能量差別少；每個(gè)小圓表示一個(gè)軌道。np能級(jí)有三個(gè)軌道，能量相同，稱為三重簡(jiǎn)并軌道。同樣nd能級(jí)的五個(gè)軌道是五重簡(jiǎn)并軌道。同一電子層的軌道用線連接。要指出的是，這個(gè)能級(jí)順序是基態(tài)原子電子在核外排布時(shí)的填充順序，與電子填充后的順序不一致。我國(guó)著名化學(xué)家北京大學(xué)徐光憲教授，根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)基態(tài)多電子原子軌道的能級(jí)高低提出一種定量的依據(jù)，即n+0.71值愈大，軌道能級(jí)愈高，并把n+0.71值的第一位數(shù)字相同的各能級(jí)組合為一組，稱為某能級(jí)組，見(jiàn)表9-3。表8-3多電子原子能級(jí)組根據(jù)徐光憲公式計(jì)算可以明確原子能級(jí)由低到高依次為1s，(2s，2p)，(3s，3p)，(4s，3d，4p),(5s,4d,5p),(6s,4f,5d,6p)… 括號(hào)表示能級(jí)組。此順序與鮑林近似能級(jí)順序吻合。核外電子排布的規(guī)律根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，多電子原子中的核外電子的排布規(guī)律可歸納為以下三條：能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。能量最低原理“系統(tǒng)的能量愈低，愈穩(wěn)定”，是自然界的普遍規(guī)律。核外電子的排布也遵循這一規(guī)律?；鶓B(tài)多電子原子核外電子排布時(shí)總是先占據(jù)能量最低的軌道，當(dāng)?shù)湍芰寇壍勒紳M后，才排入高能量的軌道，以使整個(gè)原子能量最低。這就是能量最低原理。在個(gè)別情況下，雖然按原子軌道能級(jí)由低到高的順序填充了，但并沒(méi)有達(dá)到使整個(gè)原子能量最低。例如第24號(hào)鉻，其價(jià)層電子按鮑林填電子順序從低到高排布應(yīng)是3d44s2，但按3d54s1排布才使整個(gè)原子能量最低。Pauli不相容原理1925年，奧地利物理學(xué)家PauliW提出，在同一原子中不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的2個(gè)電子同時(shí)存在，這就是泡利不相容原理(Pauliexclusionprinciple)o換言之，在一個(gè)原子中不容許有兩個(gè)電子處于完全相同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。前已提到n,l,m三個(gè)量子數(shù)可以決定一個(gè)原子軌道，而自旋角動(dòng)量量子數(shù)，只可能有兩個(gè)數(shù)值，所以在一個(gè)原子軌道上

最多只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。Hund規(guī)則德國(guó)科學(xué)家HundF根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)指出：“電子在能量相同的軌道（即簡(jiǎn)并軌道）上排布時(shí)，總是盡可能以自旋相同的方向，分占不同的軌道，因?yàn)檫@樣的排布方式總能量最低”，這就是洪特規(guī)貝lJ（Hund'srule）。而若使兩個(gè)電子在一個(gè)軌道上成對(duì)，就要克服它們之間的斥力，要吸收額外的電子成對(duì)能（electronpairingenergy），原子的總能量就會(huì)升咼。，基態(tài)碳原子］的軌道式應(yīng)表示為的電子排布為1s2S22p2，若以方框表示個(gè)原子軌道，則碳原子的核外電子排布Is凸￡卄+1懇PIII4蟲(chóng)|+ ++ +4或桿c1++11++1H 9光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果和量子力學(xué)還指出，簡(jiǎn)并軌道全充滿（P6、Ck、fl4），半充滿（如P3、d5、f7）或全空（如po、do、fo）的這些狀態(tài)都是能量較低的穩(wěn)定狀態(tài)。這就解釋了24號(hào)元素鉻價(jià)層電子排布為3d54si（半充滿）而不是3d44s2'也說(shuō)明了29號(hào)兀素銅的價(jià)層電子排布為3dio4si（全充滿）而不是3d94s2。實(shí)例分析：按核外電子排布的規(guī)律，寫(xiě)出22號(hào)元素鈦的基態(tài)電子排布式。解根據(jù)能量最低原理，我們將22個(gè)電子從能量最低的1s軌道上排起，每個(gè)軌道只能排2個(gè)電子，第3、4個(gè)電子填入2s軌道，2p能級(jí)有三個(gè)軌道，可以填6個(gè)電子，再以后填入3s、3p,3p填滿后是18個(gè)電子。因?yàn)?s能量比3d低，所以第19、20個(gè)電子應(yīng)先填入4s軌道。此時(shí)已填入20個(gè)電子，剩下的2個(gè)電子填入3d。所以22號(hào)元素鈦的基態(tài)電子排布式為：1s22s22p63s23p63d24s2。注意： 按填充順序排布電子時(shí)，最后4個(gè)電子要先填入4s,后填入3d,但書(shū)寫(xiě)電子排布式時(shí),一律按電子層的順序?qū)懀?d寫(xiě)在4s之前。在書(shū)寫(xiě)電子排布式時(shí)，為簡(jiǎn)化計(jì)，通常把內(nèi)層已達(dá)到稀有氣體電子層結(jié)構(gòu)的部分，用稀有氣體的兀素付號(hào)加方括號(hào)表示，并稱為原子芯（atomickernel）。 26號(hào)兀素鐵的基態(tài)原子電子排布式為1s22s22p63s23p63d64s2可以寫(xiě)成［Ar］3d64s2。又如47號(hào)銀基態(tài)原子的電子排布式為1s22s22p63s23p63di04s24p64di05s1,可以寫(xiě)成[k門(mén)4di05s1。該寫(xiě)法的另一優(yōu)點(diǎn)就是指出了在化學(xué)反應(yīng)中原子芯部分的電子排布不發(fā)生變化，而突出了價(jià)層電子排布，使其一目了然，如鐵原子的價(jià)層電子3d64s2,銀原子的價(jià)層電子4di05sio書(shū)寫(xiě)離子的電子排布式是在基態(tài)原子的